溫度循環作用后能源結構混凝土各相微觀分析

蘇龍龍 佟姝茜 姜永勝 郭冠群 曾 啟

（1 海洋石油工程股份有限公司；2 華南理工大學土木與交通學院）

0 引言

混凝土材料在大型LNG 儲罐、火電廠冷卻塔和核電站等能源結構建設中發揮著重要作用。然而，能源結構混凝土在溫度循環作用下極易發生強度軟化和剛度退化現象[1-2]。由于混凝土是由水泥砂漿、粗細骨料與砂漿的界面過渡區（ITZ）等組成的多相復合材料，骨料與砂漿之間的過渡區存在著大量的微裂紋與微孔洞，在溫度循環作用下的損傷演化機理十分復雜、難以直接量測。一般認為，骨料與砂漿的界面過渡區是混凝土中較為薄弱的部分，在一定程度上決定著混凝土的強度[3-5]。界面過渡區約占凝膠材料體積的30%～40%，具有較高的孔隙率，隨著水化的進行及干燥或溫度作用，該區域將形成一個Ca(OH)2（簡寫CH）晶體定向排列的結構疏松層，極易產生裂縫并誘導裂縫擴展[6-7]。為了探究混凝土在受溫度循環作用后力學性能退化的機理，本文通過試驗的方式研究水泥凈漿、水泥砂漿的力學性能，并通過掃描電鏡試驗觀測砂漿、凈漿和界面過渡區的微觀結構，從微觀結構及相組成變化來了解溫度循環對混凝土材料物理、力學特性的影響。

1 水泥砂漿與凈漿溫度循環試驗

為了探究能源結構混凝土各相組分受溫度循環作用的機理，進行了水泥砂漿與水泥凈漿試件的溫度循環試驗。水泥凈漿和水泥砂漿試件的尺寸均為40mm×40mm×160mm。水泥凈漿的水灰比為0.43；水泥砂漿的水灰比為0.52，用砂量為1150kg/m3。采用馬沸爐進行試件的溫度循環試驗。

1.1 試件質量損失及變形情況

圖1 水泥砂漿與水泥凈漿質量變化情況

圖2 水泥砂漿與水泥凈漿變形情況

澆筑水泥砂漿與水泥凈漿試件并拆模，自然環境灑水養護28 天后，水泥凈漿收縮變形約為0.0036；水泥砂漿的收縮變形約為0.003。水泥砂漿28 天后初始質量約為527g；水泥凈漿質量約為440g。以該變形和質量為基準值，記錄經過不同升降溫循環次數后試件的質量變化和變形情況分別如圖1 和圖2 所示。隨著溫度循環次數的增多，水泥砂漿和水泥凈漿的質量損失逐漸增大，并在5 次左右溫度循環之后質量損失趨于穩定，水泥凈漿的質量損失比例明顯高于水泥砂漿，前者高達約14%，而后者大約穩定在6%左右。隨著溫度循環次數的增多水泥砂漿試件的變形基本保持穩定，波動幅度小于0.0005；而經過20 次溫度循環后水泥凈漿試件變形穩定約為0.004。總體上，水泥砂漿相對于水泥凈漿受溫度循環作用時較為穩定，材料的質量損失和變形均小于水泥凈漿。

1.2 抗折強度變化情況

抗折強度試驗采用如圖3 所示的試驗機，將試件的一個側面置于試驗機支撐圓柱上，試件長軸垂直于支撐圓柱，通過加荷圓柱以50N/s 的速率均勻地將荷載垂直施加在棱柱體相對側面上，直至折斷。抗折強度（單位：MPa）采用下式計算：

式⑴中：Ff為折斷時施加于棱柱體中部的荷載，N；L為支撐圓柱之間的距離，mm；b 為棱柱體正方形截面邊長，mm。

圖3 抗折強度試驗機

在對水泥砂漿和水泥凈漿試件經過不同次數的溫度循環處理后，測量試件的抗折強度。試件在不同次數的溫度循環作用下，抗折強度變化情況如圖4 所示。

圖4 水泥砂漿與水泥凈漿抗折強度變化情況

根據式⑴計算得到水泥砂漿的初始抗折強度為10MPa，水泥凈漿初始抗折強度為4.2MPa。從圖4 可以看出，水泥凈漿的抗折強度隨著溫度循環次數的增多下降比較明顯，溫度循環5 次后便降低約60%，隨著后續的溫度循環作用其強度稍有降低，但相對穩定。相比于水泥凈漿，水泥砂漿的抗折強度高很多，而且受溫度循環作用的影響較小，水泥砂漿的抗折強度隨著溫度循環次數的增多處于一個波動的變化，但總體上較為穩定，降低幅度為8%左右。

1.3 砂漿與凈漿表觀及斷面變化

將水泥砂漿與凈漿經過最高溫度為150℃不同次數的溫度循環處理，在升降溫循環試驗過程中，記錄了水泥砂漿和水泥凈漿試件表觀的特征變化，并在抗折強度試驗后記錄了試件折斷面的表觀特征。水泥砂漿和凈漿的表觀特征變化情況分別如圖5 和圖6 所示，記錄了升降溫循環0、10、30、50 次試件的表觀情況。可見，隨著溫度循環次數的增多，水泥砂漿表面孔隙逐漸變多變大，但是沒有出現貫通的裂紋。而水泥凈漿初始狀態時試件表面光滑完好，隨著溫度循環次數的增多，其表觀逐漸出現裂紋，并進一步貫通，裂紋面越來越密。

圖5 水泥砂漿表觀特征變化

圖6 水泥凈漿表觀特征變化

在進行抗折試驗之后，選取不同溫度循環次數的試件斷面，記錄其斷面特征，如圖7 和圖8 所示，分別為不同溫度循環次數作用后水泥砂漿和水泥凈漿的斷面。可見，經過50 次的溫度循環作用后，水泥砂漿試件的斷面變化并不明顯，除了水分蒸發引起的顏色變化，肉眼較難看出孔隙和裂紋的變化；裂紋主要是從表面向內部發展，中心部位較完好，主要是截面周邊出現裂縫；經過不同次數溫度循環作用后水泥凈漿試件斷面變化明顯，宏觀上出現比較明顯的裂紋，而且經過一次循環后斷面已經可以明顯看到裂縫，隨著溫度循環次數的增多，裂縫逐漸從表面沿徑向向內部擴展。

圖7 水泥砂漿試件斷面特征

圖8 水泥凈漿試件斷面特征

根據以上宏觀裂紋和孔隙的發展可以看出，溫度循環作用時水泥砂漿受到影響較小，水泥凈漿受到影響較大，在其抗折強度上也能體現出來。可以推測水泥凈漿的強度降低主要是由表面的裂紋發展導致的。在初始裂紋狀態下，試件受彎變形時裂紋沿初始裂縫發展迅速破壞。

2 混凝土各相微觀結構

為了進一步厘清混凝土受溫度循環作用時性能退化的機理，通過掃描電鏡試驗對水泥凈漿、水泥砂漿、砂漿骨料界面區受溫度循環作用后其微觀結構的變化及材料的相組成變化進行觀測研究。

2.1 水泥凈漿微觀結構分析

圖9 分別為水泥凈漿在受到0、1、30、50 次溫度循環作用后掃描電鏡放大5000 倍的微觀結構。可見，隨著溫度循環次數的增多，水泥凈漿內部水化產物的結構從初始的片狀逐漸轉變成纖維狀，說明隨著溫度循環次數的增多，水泥凈漿的水化產物結晶度越來越低。在初始的試件中可以觀察到呈針狀的鈣礬石相，但經過一次溫度循環后就觀察不到鈣礬石相了。由于鈣礬石含量少，總體而言常溫至150℃溫度循環作用對水泥凈漿微觀結構影響不大。鈣礬石相作為水泥硬化漿體中重要的早期水化產物之一，對混凝土早期凝結、硬化等性能起重要的作用[6-9]。

圖9 水泥凈漿溫度循環0、1、30、50 次的微觀形貌

第一次升降溫后水泥凈漿抗折強度降低35%可能是由于材料內部鈣礬石相分解和膨脹以及不均勻溫度場分布導致，試件形成裂縫后水泥凈漿的抗折強度便大幅降低。在后續升降溫循環過程中試件表觀裂紋逐漸發展，內部水化產物結晶度逐漸變低，加上宏觀上裂紋逐漸演化，導致強度會進一步降低。溫度循環對水泥水化產物的影響主要是在結晶水的減少，對水泥凈漿宏觀力學性能的影響主要是使其裂縫擴展導致其強度降低。

2.2 水泥砂漿微觀結構分析

溫度循環對水泥凈漿的影響主要是一個物理過程，在150℃的較低溫度作用下內部不會發生劇烈的化學反應。在水泥中混入石英砂（主要成分為SiO2）后，由于SiO2性能更穩定，所以也可以推斷溫度循環對水泥砂漿影響同樣是物理過程主導的。圖10 分別為水泥砂漿在受到0、1、30、50 次溫度循環作用后掃描電鏡放大5000倍的微觀結構。可見，水泥砂漿中的水化產物主要依附在石英砂表面，圖中可以看到砂顆粒較光滑的表面。其水化產物隨著溫度循環次數增多的變化過程和水泥凈漿基本一致，但是由于添加了石英砂的緣故，水泥水化產物的形貌更加豐富，主要有片狀、纖維狀、網狀等。初始的水泥砂漿試件中，主要觀察到片狀的凝膠相，也會有少量的針狀鈣礬石相，隨著溫度循環次數的增多，內部結構會形成纖維狀和網狀。網狀的凝膠相界面性能較好[9]，在50 次循環后還能觀察到這種網狀結構的凝膠材料，說明溫度循環作用對水泥和石英砂之間的界面性能影響較小。

圖10 水泥砂漿溫度循環0、1、30、50 次的微觀形貌

試驗中還發現，水泥凈漿和水泥砂漿受溫度循環后其力學性能變化差異較大。水泥砂漿基本不受影響，抗折強度在8%變化幅度波動，表觀不出現裂紋，而水泥凈漿變形和抗折強度都有很大變化，表觀最終會出現龜裂裂紋。從二者的微觀結構變化可以發現，溫度循環作用對砂漿和凈漿的微觀結構影響較小。但是宏觀的收縮變形還有抗折強度上二者卻差異顯著。二者差異的原因分析如下：

若將水泥砂漿視為非均質材料，主要是由于水泥砂漿相比于水泥凈漿其內部結構較疏松，由溫度產生的變形，微觀結構間隙是可以承受的。而水泥凈漿中的微觀結構間隙較小，內部致密受溫度影響較大。水泥凈漿由于內部結構致密，第一次升降溫循環后鈣礬石相分解，膨脹還有不均勻溫度場三者共同作用導致內部材料產生損傷，水泥砂漿中同樣也有這三者作用，但是由于內部結構沒有水泥凈漿致密所以不均勻的變形由微觀結構中的空隙彌散掉。

若將水泥砂漿視為均質材料，水泥凈漿是脆性材料而水泥砂漿是準脆性材料。在升降溫循環過程中由于不均勻溫度場在砂漿內部產生應力，150℃溫度作用下砂漿產生的內應力并沒有超過其抗拉強度，而水泥凈漿內部則由于不均勻溫度場的內應力，鈣礬石相膨脹、分解，內部應力超過材料抗拉強度引起開裂。隨著溫度循環次數增多水泥凈漿裂縫發展強度逐漸降低。水泥砂漿材料較疏松受溫度作用影響小、強度高，雖然試件表面孔隙稍有發展，但是沒有出現裂紋貫通現象，所以即使受到多次溫度循環作用其力學性能也不會受到較大的影響。

2.3 混凝土ITZ 微觀結構分析

上述試驗結果表明水泥砂漿受溫度循環作用時內部微觀結構形貌受到影響較小，其宏觀力學性能基本穩定。而混凝土作為粗骨料、砂漿、ITZ 三相混合材料來說，骨料性能也相對穩定，所以推測混凝土受溫度循環作用力學性能退化主要是由界面過渡區損傷導致的。因此通過掃描電鏡試驗觀測不同次數溫度循環作用后砂漿骨料界面過渡區，了解溫度循環作用對ITZ 微觀結構的影響。針對C30 混凝土試件，分別進行溫度循環0、1、30、50 次試驗，選取樣品局部含有骨料和砂漿界面過渡區的部位通過掃描電鏡放大500 倍觀察骨料界面區的形貌特征，如圖11 所示。為了區分砂漿和骨料，圖片中藍色的部分表示粗骨料，黑白部分表示砂漿。

圖11 混凝土溫度循環0、1、30、50 次ITZ 區微觀形貌

從圖11 中可以看出初始試件的樣品的界面區砂漿覆蓋在骨料上，除了邊界處的局部區域（ITZ）比較粗糙，可以看到砂漿表面也相對平整；在經過一次溫度循環之后，骨料周邊的砂漿表面比初始試件的樣品粗糙，在界面區連接不緊密的地方裂紋顯而易見；循環30 次和50次的微觀形貌比較相似，骨料周邊的砂漿都比較粗糙，而且可以看到凹凸不平的孔洞，說明隨著溫度循環次數的增多，ITZ 區域內部結構的孔隙在逐漸增多，這與宏觀試驗結果得到的推論是吻合的。

溫度循環次數增多后，界面過渡區的結構變得越來越疏松，界面過渡區的損傷逐漸累積并且向砂漿內部擴展。砂漿和骨料在受溫度作用時由于變形不協調導致界面處應力集中，界面處的損傷積累較大后，沿骨料向外擴展使得周圍的砂漿結構變得疏松，這種疏松的結構相對于初始的砂漿和骨料的性能來說薄弱很多，因此對混凝土的受力性能影響較大。

在粗骨料與砂漿的界面過渡區主要成分是由水泥水化產生的膠凝材料，即水化硅酸鈣與氫氧化鈣。在溫度循環作用下水化產物的碳化速度加快，膠凝材料與空氣中的二氧化碳反應形成碳酸鈣，所以隨著溫度循環次數增多后可以看到晶體顆粒物，就是由混凝土碳化產生的。隨著碳化程度加深，界面區的損傷累積并且向砂漿擴展，在細觀上的體現就是混凝土內部孔隙增大并形成微裂紋，其宏觀力學性能降低。

3 基于掃描電鏡試驗的圖像處理

由于掃描電鏡觀測混凝土各相微觀結構是一個比較定性的試驗，且對于不同材料微觀結構密實度的判定標準并不統一，所以擬采用圖像處理的方法，用MATLAB編寫程序，定量地計算不同溫度循環次數作用后混凝土各相微觀結構的孔隙率。

3.1 圖像處理方法

掃描電鏡圖像是由電子槍發射并經過聚焦的電子束在樣品表面掃描，激發樣品產生各種物理信號，經過檢測、視頻放大和信號處理，獲得能反映樣品表面各種特征的掃描圖像。為了能有效對比不同圖像的孔隙率，需要在掃描電鏡圖像基礎上再進行圖像處理，識別圖像中的孔隙，最后用統計方法計算微觀結構的孔隙率。對于混凝土各相掃描電鏡圖像處理的主要步驟如下：

⑴將掃描電鏡圖像轉換成灰度圖像；

⑵識別圖像中的孔隙；

⑶將孔隙部分與結構部分圖像二值化；

⑷計算孔隙率。

由于掃描電鏡得到的微觀結構圖像為灰度圖，對于混凝土各相微觀結構，其孔隙部分一般為圖像中的暗部，孔隙部分與結構部分中間為灰部，結構部分則主要為圖像中的亮部。由于掃描電鏡得到的圖像沒有任何干擾和雜質信號，所以識別孔隙的方法主要是提高圖像的對比度，將圖像中的暗部與亮部區分開來。該部分由參數Contrast 控制：

Contrast＇取值范圍為-100～100，Contrast 表示亮暗對比的區分程度。將圖像對比度調整之后識別孔隙并二值化，采用參數Average 過濾圖像中的灰度部分，控制方程如式⑶。

其中，Img 表示圖像數值，Average參數主要控制圖像的灰度部分，式中±與參數Contrast 符號相反。將圖像二值化之后，統計處理圖片中的暗部，即孔隙部分，暗部像素個數與整個圖像像素和的比值定義為孔隙率。以砂漿和混凝土ITZ 為例，處理前后圖像對比分別如圖12 和圖13 所示。

3.2 孔隙率計算

采用上述圖像處理方法分別計算混凝土各相微觀結構孔隙率。孔隙率的計算主要與參數和掃描電鏡放大倍率有關。圖像取倍率為1000 的掃描電鏡圖像，取值為255。對于混凝土ITZ 微觀結構，參數取值為100；對于水泥砂漿與凈漿微觀結構，參數取值為50。處理結果對比參考圖12 與圖13。

圖12 水泥砂漿初始微觀結構（放大1000 倍）

圖13 溫度循環1 次后的混凝土ITZ 微觀結構（放大1000 倍）

水泥砂漿與水泥凈漿的孔隙率變化如圖14 所示，圖中分別對比了相同溫度循環次數作用下砂漿與凈漿的孔隙率和初始狀態與溫度循環50 次后砂漿與凈漿的孔隙率。水泥砂漿初始狀態與溫度循環50 次后的孔隙率分別為15.2%與16.09%，溫度循環50 次后孔隙率的增大幅度為5.8%；水泥凈漿初始狀態與溫度循環50 次后孔隙率分別為11.76%與9.64%，溫度循環50 次后孔隙率的減小幅度達17.6%。混凝土ITZ 初始試件、溫度循環1 次、50 次的孔隙率如圖15 所示。三種狀態下計算的孔隙率分別為13.27%、17.6%、33.39%。相對于初始狀態，經過1 次溫度循環和50 次溫度循環作用后孔隙率增大幅度分別為32.6%和151.6%。

根據圖像處理的計算結果與混凝土各相微觀結構隨溫度循環次數變化的規律來看，其整體的規律是相似的。混凝土ITZ 隨溫度循環次數的增多，損傷逐漸增大，且增幅較大；水泥砂漿與水泥凈漿微觀結構受溫度循環次數的影響相對較小，且凈漿相比于砂漿內部結構更加致密。采用圖像處理的方法，圖14 與圖15 中混凝土各相孔隙率的變化規律也進一步印證了上述結論。

圖14 水泥砂漿與水泥凈漿孔隙率變化

圖15 混凝土ITZ 孔隙率變化

4 研究結論

本文通過觀察不同溫度循環次數作用后混凝土各相的微觀結構，探究溫度循環對能源結構混凝土力學性能影響的微觀機理。從水泥砂漿和水泥凈漿的宏觀力學性能，到其微觀結構變化；再到砂漿骨料界面過渡區不同倍率的微觀形貌和產物變化的分析與推斷，最后用圖像處理的方法驗證了分析與推論的準確性。主要研究結論如下：

⑴最高溫度150℃的溫度循環作用后，水泥凈漿和水泥砂漿微觀結構的主要變化在于水化產物的結晶度變低和鈣礬石相的分解；總體而言微觀結構形貌變化不大。

⑵溫度循環對水泥凈漿宏觀力學性能影響較大，主要由于其內部結構密實，受不均勻溫度場的影響較大，隨著溫度循環次數的增多，外部裂縫逐漸向內擴展，導致其力學性逐漸降低；溫度循環對水泥砂漿影響相對較小，因其自身強度高而且內部結構相比水泥凈漿較疏松，能夠承受和緩解不均勻的溫度應力和溫度變形。

⑶隨著溫度循環次數的增多，混凝土砂漿與粗骨料界面區的損傷逐漸累積，并且逐漸向砂漿內部擴展。

⑷混凝土砂漿骨料界面過渡區損傷向砂漿內部擴展的主要原因在于砂漿和骨料受溫度作用后的不協調變形和溫度作用加快了膠凝材料的碳化。隨著溫度循環次數增多，界面區會生成碳酸鈣晶體顆粒物，其結構疏松，導致混凝土性能退化。