HAO分散藍的制備及其染色性能

劉淦生，彭鈴琪，張善生，李偉婷，杜金梅，許長海

(1.江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.蓬萊嘉信染料化工股份有限公司，山東 蓬萊 265600)

常規分散染料含有脂基、酰胺基、氰基等易水解基團，在對滌綸纖維染色時需在弱酸性(pH 5～6)條件下進行，否則會發生質子化或水解而影響其染色性能[1-3]。但滌綸纖維在弱酸性條件下染色時會產生低聚物，在染色纖維表面形成焦油斑，造成染色瑕疵。如果分散染料能夠在堿性條件下對滌綸纖維染色，可使低聚物降解成水溶性小分子，從而解決染色纖維的焦油斑問題[4]。研究發現含硫或硫-氮雜環結構的偶氮分散染料具有較高的耐堿性[5-10]。本研究從染料結構設計出發，合成不含水解基團的3-氨基-5-硝基苯并異噻唑偶氮耐堿分散染料，并對其相關染色性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

188 g/m2滌綸平紋針織漂白布、3-氨基-5-硝基苯并異噻唑、N-乙基-N-對甲卞基間甲苯胺、勻染劑、木質素均由蓬萊嘉信染料化工有限公司提供；硫酸(含量98%)、亞硝酰硫酸(含量40%)、乙醇(含量98%)、丙酮、氫氧化鈉、保險粉、氨基磺酸均為分析純。

DKZ-2B型恒溫振蕩水浴鍋；Datacolor 650型反射分光光度儀；AHIBA IR 型高溫高壓染色機；JYYB-6S型磁力攪拌器；UV 2600型紫外可見分光光度儀；DHJF-4010型低溫反應釜；RT-XQM 4.0型實驗室行星球磨機；BRUKER AV400核磁共振波譜儀。

1.2 染料的合成和分散

1.2.1 合成方法 取3-氨基-5-硝基苯并異噻唑19.5 g(0.1 mol)加入到單口燒瓶中，加入50 mL的98%的H2SO4，降溫至5 ℃，加入適量的亞硝酰硫酸，反應3 h，得到重氮液。

在雙口燒瓶中加入60 mL去離子水、2 mL H2SO4、偶合組分和氨基磺酸0.2 g(0.02 mol)，降溫至10 ℃，得到偶合液。

將重氮液緩慢的滴加入偶合液，反應6 h。抽濾、水洗、乙醇重結晶、干燥，得到目標染料3-(2-甲基-4-乙基-4-對甲基卞基氨基偶氮苯基)-5-硝基-2，1-苯并異噻唑，產率92.4%。合成的染料結構如下。

1.2.2 染料的分散 將合成染料與木質素質量比1∶1混合，在球形研磨機中(染料與鋯珠質量比為1∶10，固含量為45%)研磨8 h，再用均質機高速攪拌20 min，得到目標分散染料。

1.3 染色工藝

1.3.1 工藝處方 染色工藝處方見表1，還原清洗工藝處方見表2。

表1 染色工藝處方Table 1 Prescription of dyeing process

表2 還原清洗工藝處方Table 2 Prescription of reductive cleaning process

1.3.2 染色工藝流程 在室溫的條件下，按處方1將實驗材料加入染缸內。以4 ℃/min的速率升溫至80 ℃，然后調節升溫速率至2 ℃/min，升溫至130 ℃，保溫60 min，降至室溫取出染色織物，洗滌。

在室溫的條件下，按處方2將實驗材料和染色織物加入燒杯內。升溫至85 ℃，保溫20 min，取出染色織物，水洗，烘干。

圖1 滌綸織物染色的工藝曲線Fig.1 Process curve of polyester fabric dyeing

1.4 染料表征與性能測試

1.4.11H NMR 取適量提純染料，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，采用核磁共振波譜儀進行測試。

1.4.2 可見光吸收光譜 以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用紫外可見分光光度儀進行可見吸收光譜分析。

1.4.3 摩爾消光系數 分別以丙酮和DMF 配制濃度為 2×10-5mol/L 的染液，并采用紫外可見分光光度儀測定染料的吸光度(A)，用 Lambert-Beer 定律計算染料的摩爾消光系數，計算公式如下：

ε=A/CL

式中 ε——消光系數；

A——吸光度；

C——溶液濃度，mol/L；

L——溶液層的厚度，cm。

1.4.4 染料耐堿性 配制Y分別為0，2，4，6，8，10 g/L的染液，在X=0，Z=0條件下，按照處方1對織物進行染色，染色完成后按照處方2進行還原清洗，用分光光度儀測量其K/S值。

1.4.5 染料耐氧化性 配制X分別為0，1，2，3，4，5 g/L的染液，在pH為10，Y=0，Z=2的條件下，按照處方1對織物進行染色，染色完成后照處方2進行還原清洗，用分光光度儀測量其K/S值。

1.4.6 染色牢度測試

1.4.6.1 耐摩擦色牢度測試 按GB/T 3920.2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》的有關規定進行。

1.4.6.2 耐水洗色牢度測試 按照AATCC TM 61—2009《耐洗滌牢度：快速法A2》的有關規定進行。

1.4.6.3 耐日曬色牢度測試 按GB/T 8427.2008《紡織品色牢度試驗耐人造光色牢度：氙弧》的有關規定進行。

1.4.6.4 耐升華色牢度測試 按GB/T 6152—1997《紡織品色牢度實驗耐熱壓色牢度》的有關規定進行。

2 結果與討論

2.1 染料結構分析

圖2為合成染料的核磁氫譜圖，1H NMR (400 MHz，CDCl3) 。

圖2 染料1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of dye

由圖2可知，δ9.16 (d，1H，Ar-H)，8.18 (dd，1H，Ar-H)，8.03 (d，1H，Ar-H)，7.72 (1H，Ar-H)，7.26(s，CDCl3)，7.16 (d，2H，Ar-H)，7.10 (d，2H，Ar-H)，6.69 (dd，1H，Ar-H)，6.62 (d，1H，Ar-H)，4.67 (s，2H，—CH2—)，3.61 (d，2H，—CH2—)，2.63 (s，3H，—CH3)，2.35 (s，3H，—CH3)，1.56(s，H2O)，1.32 (s，3H，—CH3)，染料所對應的氫原子個數及化學位移均與目標結構相對應，說明在本文中所合成的染料為目標染料，而且純度較高。

2.2 染料光譜性能

將染料溶于丙酮和DMF 中，濃度為2×10-5mol/L，使用紫外可見分光光度儀測量合成染料的吸光度，結果見表3。

表3 染料在不同溶劑下的光譜特征Table 3 Spectral characteristics in different solvents

由表3可知，隨著溶劑極性的增大，染料的最大吸收波長(λmax)增大了13.5 nm。在丙酮溶劑中，染料的最大吸收波長為607.5 nm，顯藍綠色。該染料的摩爾消光系數也隨極性的增大而增大。這是由于此染料是屬于π→π*電子躍遷，染料激發態的偶極矩較基態大，因此溶劑極性的提高，基態能量的影響較小，最終引起染料的激發能降低從而產生深色效應[1]。同時該染料的摩爾消光系數可達到20 000 L/(mol·cm) 以上，說明合成染料吸收光的能力較強。

2.3 染料耐堿性

在堿性條件下對滌綸織物染色，選擇含有不同濃度梯度(0～10 g/L)的氫氧化鈉溶液進行染色，染色后織物的K/S值對堿劑濃度的變化結果見圖3。

由圖3可知，在氫氧化鈉濃度為0～6 g/L時，染色織物的K/S值基本不變，說明染料在氫氧化鈉濃度不斷增加的情況下，滌綸織物的色量不發生變化，染料的結構穩定，一定程度上說明合成染料具有較好的耐堿穩定性。當氫氧化鈉濃度6～10 g/L 時，染色后織物的K/S值有一定程度的降低，但變化幅度小。說明所合成染料在高溫堿性條件下，耐堿性較好，可以達到滌棉織物的漂染一浴法染色要求。

圖3 染料在不同氫氧化鈉濃度下上染滌綸的K/SFig.3 K/S of dye on polyester at different sodiumhydroxide concentrations

2.4 染料耐氧化性

為了實現滌棉織物的漂染一浴染色，分散染料在具有耐堿的同時，還需具有一定的耐氧化性能。在pH為10的條件下，通過向染浴中添加過氧化氫并調整過氧化氫濃度檢測合成染料的耐氧化性能，結果見圖4。

圖4 染料在不同過氧化氫濃度下上染滌綸的K/SFig.4 K/S of dye on polyester at different hydrogenperoxide concentrations

2.5 上染時間對K/S的影響

在pH=12的染色條件下，探究染色時間對染色的影響，結果見圖5。

由圖5可知，90 min之前，染料上染速率較慢，90～130 min上染速率呈現增大。由于起初染料的分子量相對較大，在纖維的表面以范德華力和氫鍵結合并聚集，隨著染色的進行，纖維無定形區內分子鏈段運動加劇，微隙增大和形成的機會增加，染料分子進入到纖維內部，染料分子的能量增大，進入纖維內部，織物上呈現出K/S值先緩慢增加后快速增加，最終趨于穩定的過程。這與分散染料上染滌綸織物的自由體積模型是一致的[12]。

圖5 染料的上染時間與滌綸織物的K/S曲線Fig.5 Relationship between dyeing time andK/S value of fabirc

2.6 染料的提升性能

在氫氧化鈉濃度為5 g/L條件下選擇不同濃度的染料(o.w.f為0.5%～10%)對滌綸進行染色，研究合成的染料的染色提升力，結果見圖6。

由圖6可知，當染料用量<2%(o.w.f)時。織物的K/S值隨染料用量增加迅速加深，在o.w.f達到6%時，織物的K/S值不再增加，染料在纖維內部達到飽和狀態。由所合成染料染色織物的K/S值變化(從10.185增加到25.104)可以看出，該染料具有優良的染色提升性能。使用所合成染料進行染色時，滌綸織物的色量較高，這是因為該染料的偶合組分上有較長的N-烷基長鏈，使得染料的疏水性增加，進而對疏水性滌綸織物具有更強的親和力，使織物的得色量提高[13]。

圖6 不同染料濃度上染滌綸的K/SFig.6 K/S value of dyed on polyester withdifferent dye concentrations

2.7 染料的色牢度

對所合成染料在堿性條件的染色織物進行水洗、摩擦、日曬及升華色牢度測試，結果見表4。

表4 染料在堿性條件下上染滌綸的色牢度Table 4 Dye fastness of polyester dyed under alkaline conditions

由表4可知，染料的色牢度都在4～5級以上，說明合成染料具有優良的色牢度。

3 結論

(1)制備了由3-氨基-5-硝基苯并異噻唑為重氮組分的單偶氮分散染料，并用核磁氫譜驗證了染料結構。

(2)所合成的染料最大吸收波長為607.5 nm(丙酮為溶劑)，呈藍綠色光，摩爾消光系數達20 000 L/(mol·cm) 以上。

(3)所合成染料具有較好的耐堿性和耐氧化性，可以達到滌棉織物一浴法染色的要求。

(4)所合成的染料的染色提升力好，具有較好的水洗、日曬、升華和摩擦牢度。