羧甲基殼聚糖的阻垢性能評價及其機理研究

李洪建，王祎璠，楚文靜，蘭曉龍

(1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2.中國石油天然氣股份有限公司玉門油田公司勘探部，甘肅 酒泉 735000；3.延長油田股份有限公司勘探開發研究中心，陜西 延安 716000)

在油田開發過程中，常見的注入水類型主要有地表水、海水以及生活中的污水[1]。注入水中潛在結垢離子會導致垢的形成，在一定程度上對儲層進行損害，最終造成油井的產能降低甚至停產。傳統的阻垢劑會對環境造成污染，因此，開發新型綠色阻垢劑是目前研究的熱點。

羧甲基殼聚糖由于其結構式中不含磷元素和能夠很好的進行生物降解，是一種優質環保型的阻垢劑。羧甲基殼聚糖作為一種新型的無害高分子絮凝劑，能夠對水溶液中的重金屬離子產生一定的吸附作用[2]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖，生化試劑；冰乙酸、EDTA-2Na、異丙醇、鉻黑T、氫氧化鈉、Na2SO4、CaCl2均為分析純；氨水緩沖溶液、氯乙酸均為優級純。

85-1型磁力攪拌器；101型電熱鼓風干燥箱；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋；FA-1004型電子天平；JJ-1型精密定時電動攪拌器。

1.2 羧甲基殼聚糖的合成[3]

燒杯中加入20 g殼聚糖、250 mL異丙醇，在攪拌下加入50 mL NaOH溶液，再緩慢加入24 g氯乙酸。將配制好的溶液倒入三口燒瓶內，調節恒溫水浴鍋溫度45 ℃，攪拌2.5 h。取出三口燒瓶，用冰乙酸調節溶液pH為7。于室溫下冷卻。過濾，用70%甲醇進行洗滌，于60 ℃恒溫干燥。

由于羧甲基取代位置的差異，羧甲基殼聚糖具有三種存在形式，分別為O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖，N、O-羧甲基殼聚糖[4]。

羧甲基殼聚糖的合成反應方程如下：

(1)

1.3 阻垢性能的評價

根據中華人民共和國石油天然氣行業標準《油田用防垢劑性能評價方法》(SY/T 5673—93)，采用靜態阻垢法對硫酸鈣的阻垢效果進行評價[5]。

廣口瓶中加入576 mg/L的Na2SO4溶液、100 mg/L 阻垢劑，將廣口瓶放入50 ℃水浴箱中預熱0.5 h后取出。加入600 mg/L的CaCl2溶液，在50 ℃下水浴24 h。取10 mL上層清液于錐形瓶中，依次加入10 mL氨水緩沖溶液及適量的鉻黑T指示劑，攪拌均勻，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紅色變為藍色，即為終點。

根據下式計算溶液中Ca2+濃度：

(2)

式中C——溶液中Ca2+的濃度，mol/L；

C1——EDTA標準溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定時加入EDTA標準溶液的體積，mL；

V——滴定時移取的溶液體積，mL。

阻垢率(E)計算公式如下：

(3)

式中M0——實驗之前測定的Ca2+的質量濃度，mg/L；

M1——未加阻垢劑后溶液中Ca2+的質量濃度，mg/L；

M2——加入阻垢劑后溶液中Ca2+的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 阻垢劑阻垢效果評價

由圖1可知，當阻垢劑濃度增加時，阻垢率呈先上升后下降的趨勢，阻垢劑濃度為100 mg/L時，阻垢效果最好，阻垢率達到90.76%。這是因為阻垢劑濃度提高時可以增加單位體積內官能團及配位體的數量和產生更多的活化分子數，提高其阻垢效果。但阻垢劑濃度過大時，阻垢率有所降低，這是由于閾值效應導致的。

圖1 阻垢劑濃度對阻垢效果的影響Fig.1 Effect of scale inhibitor concentration onscale inhibition

圖2 pH值對阻垢效果的影響Fig.2 Effect of pH value on scale inhibition

由圖2可知，當pH值增加時，阻垢效果呈現先上升后下降的趨勢，pH為7.5時，對硫酸鈣的阻垢效果最好，達到88.59%。當堿性較弱或較強時，阻垢效果都會大幅度降低[6]。這主要是因為pH值較低時，水解的羧酸基團易于水中H+發生反應，降低阻垢劑的螯合作用，使阻垢效果降低；pH值較高時，分子易發生變形，使得有效的官能團配位體不能與陽離子進行螯合作用，從而降低阻垢效果。

圖3 Ca2+濃度對阻垢效果的影響Fig.3 Effect of Ca2+ concentration on scale inhibition

由圖3可知，當Ca2+濃度增加時，阻垢效果先增強后減弱，Ca2+濃度為600 mg/L，阻垢率最大，為89.93%。這是因為羧甲基殼聚糖中具有羧基、氨基等官能團，其水溶性較好，可以對金屬離子起到螯合作用，達到阻垢的目的；當Ca2+濃度高于600 mg/L時，官能團的水溶性降低，易產生凝膠，附著于硫酸鈣晶體表面，吸附性能下降，因此阻垢效果變差[7]。

圖4 溫度對阻垢效果的影響Fig.4 Effect of temperature on scale inhibition

由圖4可知，當溫度為60 ℃，阻垢率達到最大，為91.72%，溫度過高或過低均影響阻垢效果。分析認為，一方面由于羧甲基殼聚糖屬于天然高分子化合物，在一定溫度下會發生降解，從而使阻垢性能下降；另一方面，硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低，溫度過高，產生大量的硫酸鈣沉淀，使阻垢效果變差。

2.1.5 正交實驗優化 在以上單因素實驗基礎上，對影響阻垢性能的4個因素，利用SPSS軟件設計4因素3水平的正交實驗表[8]，因素與水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2可知，對羧甲基殼聚糖阻垢效果的影響因素順序為：pH值>Ca2+濃度>溫度>阻垢劑濃度，最優阻垢方案為：A2B2C2D2，即pH值為7.5，阻垢劑濃度為100 mg/L，溫度為60 ℃，Ca2+濃度為600 mg/L，阻垢率為92.57%。

2.2 阻垢劑紅外光譜

為進一步確定其阻垢性能，對其進行紅外光譜，結果見圖5。

圖5 合成阻垢劑的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of synthetic scale inhibitors

由圖5可知，3 200 cm-1左右為羥基峰，1 200 cm-1處為脂肪醚，1 700 cm-1為羧基峰，3 500 cm-1為氨基峰。綜上所述，羧甲基殼聚糖中含有羥基、氨基、羧基等官能團，因此，羧甲基殼聚糖具有較強絡合作用，使得硫酸鈣水垢不會形成較大的垢晶體，晶體單元之間的相互作用力減少，使之前形成的硬垢逐漸變為軟垢[9]。

羧甲基殼聚糖對金屬離子具有較強的螯合作用，這主要是因為羧甲基殼聚糖中的羧基(—COOH)和亞氨基(—NH—)能夠與溶液中的Ca2+形成穩定的絡合物，從而降低水中Ca2+質量濃度；羧甲基殼聚糖屬于水溶性分子，在水溶液中解離出負電荷，這些帶負電荷的分子鏈與無機鹽微晶相接觸時，使在水溶液中有可能產生沉淀的離子帶上同種電荷，利用電荷相斥的原理有效阻止分子碰撞形成大晶體；羧甲基殼聚糖還可附著在析出的硫酸鈣上，與Ca2+螯合，抑制晶體的表面擴散，使晶格歪曲生長，起到阻垢作用[10]。

3 結論

(1)羧甲基殼聚糖的阻垢性能主要表現在結構中含有羧基(—COOH)和亞氨基(—NH—)等官能團，使其與金屬陽離子有較好的螯合能力；能附著在垢的表面，阻止垢的進一步形成；在水溶液中產生同種電荷的離子，二者相互排斥，進而阻止垢的形成。

(2)羧甲基殼聚糖阻垢效果最優方案為：pH值7.5時，阻垢劑濃度100 mg/L，溫度60 ℃，Ca2+濃度600 mg/L，阻垢率92.57%。

(3)羧甲基殼聚糖阻垢效果的影響因素大小順序為：pH值>Ca2+濃度>溫度>阻垢劑濃度。