乙烯渣油瀝青的改性及表征

趙春雷，朱亞明，2，高麗娟，程俊霞，賴仕全，趙雪飛，2

(1.遼寧科技大學 化工學院 遼寧省先進煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 遼寧省化學冶金重點實驗室，遼寧 鞍山 114051)

瀝青作為炭材料的優質前驅體而被廣泛應用于儲能、建筑、航天等各個領域[1-5]。近年來，以煤焦油瀝青、石油瀝青為前驅體制備高品質瀝青基炭材料備受研究者們的青睞[6-12]。乙烯渣油瀝青作為石油瀝青的一種，具有來源廣泛、縮合度高、芳香性好、可溶性高的特點[13-15]。通過對其進行適宜的改性處理獲得具有特殊理化性質的特種瀝青，對高品質瀝青基炭材料的開發意義重大。鑒于此，本文采用常壓空氣氧化法對乙烯渣油瀝青進行改性處理，并利用元素分析、FTIR和TGA法考察常壓空氣氧化對乙烯渣油瀝青的熱聚合行為的影響，也為高品質乙烯渣油瀝青基炭材料的制備提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

乙烯渣油瀝青，由鞍山億華有限公司提供；甲苯、喹啉均為分析純。

反應釜，自制；XMT自動控溫儀；LZB-3轉子流量計；SHZ-D循環水式真空泵；KDM控溫電熱套；Vario EL Ⅲ元素分析儀；PerkinElmer Spotlight-400傅里葉紅外光譜儀；TAQ500熱重/差熱分析儀。

1.2 改性瀝青的制備

稱取一定量乙烯渣油瀝青加入到自制反應釜中，以5 ℃/min的升溫速率加熱至預定反應溫度(365～380 ℃)，反應過程中調節空氣流量為8～32 L/h，在一定反應時間(4～7 h)內進行空氣氧化聚合反應。待反應結束后，自然冷卻至室溫，取出反應釜中的剩余物，即為改性后的乙烯渣油瀝青。通過單因素(反應溫度、反應時間和空氣流量)考察，選取最佳的制備方案。其中，乙烯渣油瀝青用ETP表示，最佳制備方案制備出的改性瀝青命名為MP。

1.3 分析表征

1.3.1 瀝青的工業分析 瀝青的工業指標軟化點(SP)、喹啉不溶物(QI)、結焦值(CV)、甲苯不溶物(TI)分別按照GB/T 4507—1999、GB/T 2293—1997、GB 8727—88、GB/T 2292—1997來進行測定。

1.3.2 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析、FTIR分析 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析在元素分析儀上進行測試。其中，氧元素含量是按差減法得到。利用FTIR/NIR光譜儀對乙烯渣油瀝青、改性瀝青進行FTIR光譜測試。

1.3.3 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的熱穩定性研究 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的TGA分析在熱重分析儀上完成測試。測試條件：以5 ℃/min的升溫速率自室溫升溫至750 ℃，升溫過程中通入高純N2吹掃(確保N2流量為100 mL/min)。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對改性瀝青性質和收率的影響

在反應條件對改性瀝青性質的影響規律未知的情況下，采用單因素法來考察反應條件對改性瀝青性質的影響。在控制反應時間5 h、空氣流量為16 L/h 條件下，考察了溫度對改性瀝青SP、QI、CV、TI、瀝青收率的影響，結果見圖1。

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，分子間的聚合反應加速，分子量不斷增大，使得改性瀝青的SP、QI、CV、TI均有所升高。當溫度低于375 ℃時瀝青的QI含量上升趨勢緩慢，瀝青聚合程度較弱。當溫度在375～380 ℃時，QI值增加明顯，最大值為10.41%，說明乙烯渣油瀝青分子聚合程度急劇增大，使得瀝青分子量分布極其不均勻。而在較高的反應溫度下，較小的瀝青分子隨著通入的氧化性氣體逸出體系外，而導致瀝青收率下降明顯。考慮到反應溫度375，380 ℃的結焦值分別為74.93%，78.63%，改性瀝青樣品均有成焦趨勢，不滿足高品質改性瀝青的標準。因此，選取最佳反應溫度為370 ℃。

圖1 反應溫度對改性瀝青性質和收率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the properties andyield coefficient of modified pitch

2.2 反應時間對改性瀝青性質和收率的影響

在反應溫度為370 ℃，空氣流量為16 L/h的條件下，考察了反應時間(4～7 h)對改性瀝青性質和收率的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對改性瀝青性質和收率的影響Fig.2 Effects of reaction time on the properties andyield coefficient of modified pitch

由圖2可知，隨著反應時間的增加，改性瀝青的SP、QI、CV和TI均呈現增加的趨勢。當反應時間為4～6 h 時，SP、CV隨著時間的增加呈直線上升狀態，QI值增長趨勢相對平緩，收率下降明顯。說明在分子聚合的同時瀝青中輕組分隨著空氣不斷逸出體系外。隨著反應時間的進一步延長，SP、CV增加變得緩慢，而QI值急劇增加到15.60%，并且收率下降趨勢減緩。這主要是由于空氣氧化過程中分子隨著聚合程度逐漸增大，大分子含量逐漸增多，當大分子含量增多達一定程度時，分子間聚合難度增加。當反應時間為6 h時，改性瀝青結焦值高達75.38%，收率下降15%左右，考慮到成本及改性瀝青出現成焦趨勢，確定最佳反應時間為5 h。

2.3 空氣流量對改性瀝青性質和收率的影響

在確定了最佳反應溫度為370 ℃和最佳反應時間為5 h后，考察了空氣流量對改性瀝青性質和收率的影響，結果見圖3。

圖3 空氣流量對改性瀝青性質和收率的影響Fig.3 Effects of air flow on the properties andyield coefficient of modified pitch

由圖3可知，隨著空氣流量的增加，SP、QI、CV、TI都有所增加。當空氣流量<24 L/h時，改性瀝青的各項性質指標增加都呈直線上升的趨勢，在8～16 L/h收率平緩減小，之后下降速率明顯。這主要是由于在一定反應溫度下，隨著時間的延長反應不斷加劇，空氣流量逐漸增大，在氧化過程中瀝青中小分子迅速的被空氣攜帶出體系外，而體系中的瀝青分子不斷芳構化所引起的。當空氣流量>24 L/h時，瀝青性質指標和收率變化較小。考慮到改性瀝青的收率和成本問題，選取最佳空氣流量為24 L/h。

通過單因素實驗可知，常壓空氣氧化聚合法制備優質改性瀝青的反應溫度為370 ℃，反應時間為5 h，空氣流量為24 L/h。制備出的改性瀝青SP為233 ℃，QI為1.21%，CV為75.45%，TI為43.42%，收率為51.67%。

2.4 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析、FTIR分析

為探究改性前后瀝青的基礎性質，分別對乙烯渣油瀝青和改性瀝青進行了元素分析、FTIR分析，結果見表1、圖4。

表1 乙烯渣油瀝青和改性瀝青的元素分析Table 1 Ultimate analysis of ETP and MP

注：① O含量由差減法計算得到。

由表1可知，改性瀝青的碳含量、氧含量明顯高于乙烯渣油瀝青，氫含量減少，這是由乙烯渣油瀝青經過氧化聚合處理分子發生交聯反應、分子不斷聚合所引起的。

圖4 乙烯渣油瀝青和改性瀝青的FTIR分析Fig.4 The FTIR analysis of ETP and MP

Iar=A3 050/(A3 050+A2 920)

(1)

CH3/CH2=A2 950/A2 920

(2)

計算公式中A3 050、A2 950、A2 920分別表示出峰位置在3 050，2 950，2 920 cm-1時的吸光度，以此類推。通過公式計算可得ETP和MP的Iar分別為0.39和0.53，CH3/CH2分別為0.88和1.08，芳香性指數越大表明分子聚合程度越大，支鏈化指數越大說明分子中的支鏈數量越少，由計算結果可知，MP的Iar、CH3/CH2均大于ETP，說明改性過程中，ETP的分子縮合度不斷增加，大分子結構不斷增多，分子中的較多支鏈在聚合過程中作為活性位點，隨著氧化反應的進行，聚合反應不斷加劇，其結果與元素分析結果一致。

2.5 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的熱穩定性分析

為剖析改性前后乙烯渣油瀝青隨溫度變化的熱解行為，利用TGA法對乙烯渣油瀝青和改性瀝青的熱穩定性進行了研究[20]，結果見圖5。

由圖5a可知，ETP和MP的起始失重溫度均為150 ℃。當溫度為680 ℃時，MP的剩余物重量約為55%，而ETP殘余重量約為15%。這是由于在快速升溫的過程中，ETP和MP中的小分子逸出體系外；MP經過一定條件改性后體系中大分子不斷增多，芳香縮合度逐漸增大。因此在失重溫度達到680 ℃時，MP的殘重遠大于ETP。

由圖5b可知，在失重溫度250 ℃左右ETP和MP均有一個失重速率升高減緩的階段，是由于ETP和MP在快速升溫過程中主要發生熱解反應，輕組分分子不斷逸出，與圖5a結果相一致；ETP和MP的最大失重溫度分別在380，430 ℃左右，ETP的最大失重速率為0.56%/℃左右，MP的最大失重速率約為0.27%/℃。主要是由于MP中的大分子含量、芳香縮合程度大于ETP，隨溫度升高，ETP縮聚反應影響大于MP所導致的。MP的熱穩定性遠大于ETP的結果與元素分析、FTIR分析的結果相一致。

圖5 樣品的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.5 The TG curve (a) and DTG curve (b) of samples

3 結論

以乙烯渣油瀝青為原料，通過單因素考察法對其進行常壓空氣氧化聚合處理，并對瀝青的基礎物性、分子結構和熱穩定性研究，可得出如下結論。

(1)利用單因素法考察可知，反應溫度、反應時間和空氣流量對改性瀝青的性質和收率有很大影響。當反應溫度370 ℃，反應時間為5 h，空氣流量為 24 L/h 時，制備出的改性瀝青SP為233 ℃，QI為 1.21%，CV為75.45%，TI為43.42%，收率為51.67%，該種改性瀝青可用作高品質包覆瀝青和可紡瀝青。

(2)通過對乙烯渣油瀝青和改性瀝青的元素分析、分子結構和熱穩定性研究可知，由于乙烯渣油瀝青分子本身芳香縮合度較高，并且含有較多的支鏈，在空氣氧化聚合的過程中，具有多活性位點，促使稠環大分子的不斷聚合生長，從而使得改性后的瀝青具有較好的熱穩定性。