頁巖氣壓裂用抗鹽速溶滑溜水降阻劑的制備及性能評價

李旭暉，王永峰，邵衛，張志強，吳家全，郭麗梅

(1.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457)

在頁巖氣開采過程中，需要對儲層進行壓裂體積改造，使其產生裂縫導流，從而提高產采收率，滑溜水壓裂技術逐漸成為國內外頁巖氣開采主要增產技術[1-3]。滑溜水具有黏度低、無殘渣、易返排、對儲層傷害低、殘留凝膠量少、低成本的優點，其核心成分是丙烯酰胺類聚合物降阻劑[4-5]。

滑溜水壓裂液在頁巖氣開采中應用價值極大，但也存在一些問題：一是在地層高礦化度環境下，聚合物產生“鹽析”效應，分子鏈蜷曲，流體力學體積減小，性能降低；二是固體顆粒狀聚合物降阻劑不利于現場混配，溶解時間長，且極易產生“魚眼”，影響作業效率[6-8]。將丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨進行共聚，在分子鏈上引入對鹽離子不敏感的季銨鹽基團，可削弱分子鏈在高礦化度環境中發生蜷曲的程度；并且分子鏈上形成較大側基，增大流體力學體積，可提高抗鹽性能；將降阻劑制備成水包水乳液，可極大提高配液效率，對現場作業意義重大[9-10]。

本文考察了適宜的聚合條件，并利用FTIR、激光粒度儀、Waring混調器、黏度保留率和摩阻測試系統對聚合物分子結構、乳液性狀和性能進行測試、評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM、DADMAC均為工業級；V-50、丙酮、無水乙醇均為分析純；P-DMC(分子量2.3×105)，自制；高純氮氣(純度99.99%)。

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀；IKA ROTAVISC型數字旋轉黏度計；PVS型全自動烏氏黏度計；FOQELS型激光粒度儀；U-LH100L-3型電子顯微鏡；WY-2B Waring混調器；WB 70/055型密閉管道環路摩阻測試系統，自制。

1.2 聚合物制備

在三口燒瓶中加入適宜濃度的分散介質與分散劑P-DMC，攪拌待完全溶解，后依次加入單體AM、DADMAC，攪拌均勻后置于液氮中進行冷凍抽真空，然后充入氮氣至常壓，重復3次。然后將體系置于水浴鍋中緩慢升溫，同時加裝冷凝管進行冷凝，待升溫至反應溫度后，加入引發劑V-50開始反應。一定時間后反應結束，體系呈乳白色液體狀，停止加熱并繼續攪拌待溫度降至室溫。取聚合物乳液加入丙酮破乳，并用無水乙醇洗滌3次，提純、干燥，得到白色聚合物固體粉末，裝袋密封備用。

1.3 抗鹽性能評價

分別用不同礦化度鹽水和清水配制0.2%(w)聚合物溶液，測試黏度，鹽水聚合物溶液與清水聚合物溶液的黏度比值即為黏度保留率，以此評價聚合物抗鹽性能[11]。鹽水的礦化度分別為5，10，15，20，30 g/L(如1 L 20 g/L 模擬水中鹽含量：1.73 g 氯化鈣、1.17 g 氯化鎂、5.27 g 硫酸鈉、11.83 g 氯化鈉)。

1.4 降阻性能評價

采用密閉循環管路摩阻測試系統測試評價降阻劑降阻性能。對比清水流動摩阻與0.2%(w)聚合物流體的流動摩阻，由管路壓降代入下式計算降阻率[12](DR)：

DR=(ΔpH2O-Δp)/ΔpH2O×100%

式中 ΔpH2O——清水在測試系統中的壓降，MPa；

Δp——聚合物流體在測試系統中的壓降，MPa。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 單體配比對聚合物性能的影響 固定單體加量為體系總質量的25%，分散劑加量為單體總質量的6%，分散介質m(乙醇)∶m(水)=45%，引發劑加量為單體總質量的0.2%，反應溫度60 ℃，考察不同單體配比對產物抗鹽性能與分子量的影響，結果見圖1。

圖1 單體配比對聚合物抗鹽性能(a)與相對分子質量(b)的影響Fig.1 Effect of monomer proportion on salt resistance(a)and relative molecular mass(b) of the polymer

由圖1可知，單體配比直接影響聚合物的抗鹽性能，在n(AM)∶n(DADMAC)由4∶1增長到8∶1的過程中，聚合物抗鹽性能呈逐漸降低趨勢，黏度保持率由78.01%降低至55.16%，而相對分子質量由6.39×105增加到1.01×106。這是因為DADMAC加量的增加使共聚物分子鏈上通過接枝形成的具有抗鹽性能的季銨鹽基團數目增加，抑制分子在高礦化度環境中發生水解和分子鏈蜷曲的能力增強，同時分子鏈上形成更多大側基，使流體力學體積增大，宏觀表現為抗鹽性能增強；而由于在共聚反應中DADMAC的競聚率較低，其加量的提高必然導致聚合度的降低，因此分子量也降低[13]。綜合考慮，選取n(AM)∶n(DADMAC)=6∶1為較佳條件，此時聚合物抗鹽性能為75.32%，分子量為9.31×105。

2.1.2 單體加量對聚合物性能的影響 固定單體配比n(AM)∶n(DADMAC)=6∶1，分散劑加量為單體總質量的6%，分散介質m(乙醇)∶m(水)=45%，引發劑加量為單體總質量的0.2%，反應溫度60 ℃，考察不同單體加量對產物抗鹽性能與分子量的影響，結果見圖2。

圖2 單體加量對聚合物抗鹽性能(a)與相對分子質量(b)的影響Fig.2 Effect of monomer mass fraction on salt resistance(a)and relative molecular mass(b) of the polymer

由圖2可知，單體加量從25%提高到40%時，聚合物抗鹽性能保持平穩，在礦化度為30 g/L的鹽水中黏度保留率均>75%，分子量也持續增長。這是因為隨著單體加量的提高，體系內單體自由基濃度不斷增加，自由基間碰撞幾率增大，反應速率隨之加快，聚合度增大，動力學鏈長增加，導致分子量增大，這符合自由基聚合反應動力學規律[14]。當單體加量提高至45%時，由于隨之提高的分散劑加量使體系黏度大幅增大，加劇了聚合反應凝膠效應，同時大量的單體自由基導致反應速率過快，發生爆聚生成凝膠，聚合物抗鹽性能和分子量均降低[15]。因此，確定單體加量較佳條件為40%，此時聚合物抗鹽性能為75.28%，分子量為1.25×106。

2.1.3 分散介質濃度對聚合物性能的影響 固定單體配比n(AM)∶n(DADMAC)=6∶1，單體加量為體系總質量的40%，分散劑加量為單體總質量的6%，引發劑加量為單體總質量的0.2%，反應溫度60 ℃，考察不同分散介質濃度對乳液表觀黏度、相對分子量、抗鹽性能和穩定性的影響，結果見表1。

表1 分散介質濃度對產物性能的影響Table 1 Effect of dispersion medium concentrationon the polymer properties

由表1可知，當分散介質中乙醇占比不斷增大時，聚合物乳液的表觀黏度先持續降低后略有升高，抗鹽性能和相對分子量呈持續微弱降低趨勢。這是因為乙醇是聚合產物的不良溶劑，當分散介質中乙醇量較低時聚合產物的醇析效應較弱，分子析出的臨界鏈長較長，相應地分子量也較大，分子鏈較為舒展，宏觀表現為表觀黏度較大；隨著乙醇含量增加，聚合物醇析效應增強，分子析出的臨界鏈長變短，分子量降低，分子鏈更加收縮，因此表觀黏度降低[16]。當乙醇量過高時，較強的醇析效應使體系中聚合物粒子粒徑減小，數目增多，粒子間電黏效應和形變效應增強導致體系黏度增大[17-18]。綜合考慮，選取m(乙醇)∶m(水)=50%為較佳條件。

2.1.4 分散劑加量對聚合物性能的影響 固定單體配比n(AM)∶n(DADMAC)=6∶1，單體加量為體系總質量的40%，m(乙醇)∶m(水)=50%，引發劑加量為單體總質量的0.2%，反應溫度60 ℃，考察不同分散劑加量(占總單體質量比)對乳液表觀黏度、抗鹽性能、分子量與穩定性的影響，結果見表2。

表2 分散劑加量對產物性能的影響Table 2 Effect of dispersant dosage on the polymer properties

由表2可知，隨著分散劑加量的提高，乳液表觀黏度隨之增大，是因為分散劑也是一種水溶性高聚物，其加量提高必然導致體系黏度增大，體系黏度適度增加可強化聚合過程凝膠效應，有利于分子量的提高，而黏度過高則會限制單體自由基的移動，無法生成高分子量聚合物。此外，分散劑附著于聚合物顆粒上，其空間位阻和靜電排斥同時作用，防止粒子發生聚并，保持體系穩定。分散劑加量過低則隔離作用較弱，體系易破乳形成膠塊；加量過多則會導致體系黏度過高而對聚合物性能和乳液性狀都產生不利影響[19-20]。因此，確定分散劑加量較佳條件為8%。

2.2 聚合物FTIR分析

聚合物的FTIR譜圖分析見圖3。

圖3 聚合物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of copolymer

2.3 乳液形貌及粒徑分析

將乳液用50%的乙醇水溶液稀釋后用顯微鏡進行形貌分析，放大倍數為200倍，分析結果見圖4。

圖4 聚合物乳液TEM圖Fig.4 TEM image of polymer emulsion

由圖4可知，聚合物粒子基本呈球狀，分散較均勻，粒徑較均一；采用激光粒度儀分析粒子粒徑及粒徑分布，結果顯示粒子有效當量直徑為216.8 nm，粒徑分布為0.052，粒徑分布較窄。

2.4 聚合物速溶性能

用Waring混調器在轉速2 500 r/min條件下用清水配制質量分數0.5%(按有效固含量計)的聚合物溶液，該體系在不同溶解時間下的表觀黏度見表3。

表3 聚合物乳液速溶性能Table 3 Rapid dissolve performance of polymer emulsion

由表3可知，聚合物乳液速溶性能極佳，可在10 min內完全溶解。

2.5 聚合物降阻性能

摩阻測試管路為管長2.0 m、管徑20.5 mm的光滑不銹鋼管，分別用渦輪流量傳感器、壓差傳感器測定流體流量、壓差。分別測試清水和質量分數0.05%，0.1%和0.2%(按有效固含量計)聚合物溶液流體在不同流量下的壓差(見圖5)，計算降阻率。

圖5 聚合物流體在不同流量下的壓差Fig.5 Flow differential pressure of polymer solutions

由圖5可知，聚合物流體相比于清水流體降阻效果明顯，降阻率隨聚合物質量分數增加呈現先增大后逐漸穩定的趨勢，且增大流量有利于提高降阻率。當流量為2.8 L/s時清水壓差為52.1 kPa，質量分數0.2%的聚合物溶液壓差為17.5 kPa，降阻率達到66.4%。

3 結論

(1)合成抗鹽速溶型共聚物適宜的條件為：單體配比n(AM)∶n(DADMAC)=6∶1，單體加量占體系總質量40%(w)，分散劑加量占單體總質量8%(w)，分散介質m(乙醇)∶m(水)=50%，引發劑加量占單體總質量0.2%(w)，聚合溫度60 ℃，反應時長8 h。

(2)聚合物乳液具有優良的抗鹽性能和極佳的速溶效果，在礦化度30 000 mg/L的模擬水中黏度保持率可達78.6%；質量分數0.5%(按有效固含量計)的聚合物乳液可在10 min內完全溶解。

(3)聚合物乳液的降阻效果明顯，質量分數0.2%(按有效固含量計)的聚合物流體在流量2.8 L/s 條件下降阻率最高可達66.4%，可有效降低流動摩阻。