鎂合金鈰鹽轉化液配方的研究

粟銀，朱絨霞，欒瑞昕

(空軍工程大學 基礎部，陜西 西安 710051)

目前，航空ZM-5鎂合金零部件均采用鉻酸鹽化學轉化技術進行表面處理，該技術存在著Cr6+對人體及環境的危害問題，因此，鎂合金表面無“鉻”化學轉化技術倍受相關研究人員的關注。本課題組在高錳酸鹽[1]體系、高錳酸鹽-鈰鹽[2-4]體系進行了鎂合金化學轉化技術的一些研究工作，雖然這些化學轉化液體系中無“鉻”，但仍然存在重金屬(如錳)對人體和環境的危害。因此，在前期研究工作的基礎上，本文就航空ZM-5鎂合金在CeCl3-NaCl-H2O2轉化溶液體系進行表面化學轉化工藝技術的研究，旨在為鎂合金表面無“鉻”化學轉化膜防護技術的研究及其應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

航空ZM-5鎂合金，將其加工成尺寸為20 mm×30 mm×5 mm的試樣；硝酸(65%)、過氧化氫(30%)、高錳酸鉀、氯化亞鈰(CeCl3·7H2O)、氫氧化鈉、氯化鈉均為分析純。

BS210S型電子天平(精度為0.1 mg)。

1.2 化學轉化膜的制備

首先用砂紙打磨試樣表面，再用50 g/L NaOH溶液堿洗10 min，最后，在CeCl3-NaCl-H2O2溶液體系中進行化學轉化處理30 min[3]。從轉化溶液中取出鎂合金試樣后，用電吹風吹干試樣表面。

實驗過程中溫度均為室溫。整個制備過程中，各步驟之間必須用去離子水沖洗試樣表面，再進行下一步驟。

1.3 化學轉化膜層的腐蝕實驗

將0.05 g KMnO4和1 mL濃HNO3加入100 mL去離子水中，配制成腐蝕溶液備用。再將腐蝕溶液滴在鎂合金表面的化學轉化膜層上，觀察溶液顏色變化，并記錄其變化時間。該時間即為膜層的耐腐蝕時間，時間越長，膜層的耐腐蝕性能越好。

2 結果與討論

2.1 化學轉化溶液體系中NaCl濃度對膜層腐蝕性能的影響

以CeCl3-NaCl體系為化學轉化溶液，固定CeCl3·7H2O濃度為3 g/dm3，NaCl濃度依次為0，5，10，15，20，25，30，35 g/dm3，分別配制成8組CeCl3-NaCl轉化溶液體系，按照1.2節實驗方法進行化學轉化膜層的制備。制備過程中，對每組轉化溶液中形成膜層的質量增量進行測定，并以Cl-濃度為橫坐標，膜層質量增量為縱坐標作圖，圖1為膜層質量增量隨Cl-濃度的變化曲線圖。

圖1 膜層質量增量隨Cl-濃度的變化曲線Fig.1 The mass gain curve of coating mass gain with Cl-

由圖1可知，隨著Cl-濃度的增大，膜層質量增量隨之增加，當Cl-濃度為30 g/dm3時達到最大值，之后隨之減少。當Cl-濃度<10 g/dm3時，膜層質量增量較小。因此，轉化溶液中Cl-最佳濃度應該在10，15，20，25，30 g/dm3中，并根據對應膜層的耐腐蝕性能進行選擇。

再采用1.3節的腐蝕實驗對膜層的耐蝕性能進行研究，實驗得到的膜層腐蝕時間與Cl-濃度的對應關系見表1。

表1 Cl-濃度與對應膜層腐蝕時間的對應關系Table 1 The anti-corrosion of coating with NaCl

由表1可知，當Cl-濃度為10，15，20，25，30 g/dm3時，對應膜層的腐蝕時間變化不大，因此，Cl-最佳濃度選定為10 g/dm3。

2.2 化學轉化溶液體系中H2O2濃度對膜層腐蝕性能的影響

首先以CeCl3-NaCl-H2O2體系為化學轉化溶液，CeCl3·7H2O濃度為3 g/dm3，NaCl濃度為 10 g/dm3，H2O2濃度分別為0，2，4，6，8，10 mL/dm3，分別配制成6組CeCl3-NaCl-H2O2轉化溶液體系，按照1.2節實驗方法進行化學轉化膜層的制備。制備過程中，對每組轉化溶液中形成膜層的質量增量進行測定，并以H2O2濃度為橫坐標，膜層質量增量為縱坐標作圖，圖2為膜層質量增量隨H2O2濃度的變化曲線圖。

圖2 膜層質量增量隨H2O2濃度的變化曲線Fig.2 The mass gain curve of coating with H2O2

由圖2可知，隨著H2O2濃度的增大，膜層質量增量隨之增加，當H2O2濃度為6 mL/dm3時達到最大值，之后隨之減少。

再采用1.3節的腐蝕實驗對膜層的耐蝕性能進行研究，實驗得到的腐蝕時間與H2O2濃度的對應關系見表2。

表2 H2O2濃度與對應膜層腐蝕時間的對應關系Table 2 The anti-corrosion of coating with H2O2

由表2可知，隨著H2O2濃度的增大，膜層腐蝕時間隨之增加，當H2O2濃度為6 mL/dm3時達到最大值，因此，H2O2最佳濃度選定為6 mL/dm3。

2.3 化學轉化溶液體系中CeCl3濃度對膜層腐蝕性能的影響

以CeCl3-NaCl-H2O2體系為化學轉化溶液，固定NaCl濃度為10 g/dm3，H2O2濃度為6 mL/dm3，CeCl3·7H2O濃度依次為0，3，5，10，15，20 g/dm3，分別配制成6組CeCl3-NaCl-H2O2轉化溶液體系，按照1.2節實驗方法進行化學轉化膜層的制備。制備過程中，對每組轉化溶液中形成膜層的質量增量進行測定，并以CeCl3濃度為橫坐標，膜層質量增量為縱坐標作圖，圖3為膜層質量增量隨CeCl3濃度的變化曲線。

圖3 膜層質量增量隨CeCl3濃度的變化曲線Fig.3 The mass gain curve of coating with CeCl3

由圖3可知，隨著CeCl3濃度的增大，膜層質量增量隨著增加，當CeCl3濃度為5 g/dm3時達到最大值，之后隨之變化不大。

采用1.3節的腐蝕實驗對膜層的耐蝕性能進行測定，實驗得到的腐蝕時間與CeCl3濃度對應關系見表3。

表3 CeCl3濃度與對應膜層腐蝕時間的對應關系Table 3 The anti-corrosion of coating with CeCl3

由表3可知，當CeCl3濃度為5 g/dm3時膜層的腐蝕時間最大，因此，CeCl3最佳濃度選定為 5 g/dm3。

2.4 CeCl3-NaCl-H2O2體系中化學轉化膜層形成機理分析

將鎂合金試樣浸入CeCl3-NaCl-H2O2體系的電解質溶液時，鎂合金表面α相和β相形成微電池[5]，α相作為微陽極，β相作為微陰極，對應的電極反應如下：

陽極：Mg=Mg2++2e-

陰極：2H++2e-=H2或

2H2O+O2+4e-=4OH-

CeCl3-H2O2-NaCl體系中H2O2是強氧化劑，其電極反應為H2O2+2H++2e-=2H2O。此電極反應說明，H2O2作為陰極去極化劑，促進了陰極反應2H++2e-=H2的進行，加速了化學轉化成膜的速率。

CeCl3-H2O2-NaCl體系中CeCl3和H2O2同時存在，有兩個電極反應，電極反應Ce4++e-=Ce3+的φ(Ce4+/Ce3+)=1.44 V，電極反應H2O2+2H++2e-=2H2O的φ(H2O2/H2O)=1.776 V。根據電化學原理[6]，兩者發生氧化還原反應H2O2+2H++2Ce3+=2H2O+2Ce4+，導致化學轉化溶液中Ce4+的存在。

隨著化學轉化處理時間的延長，試樣表面附近的溶液堿性增強，即，OH-濃度增大。又由于Ksp[Ce(OH)3]=1.5×10-20，Ksp[Ce(OH)4]=4.1×10-51，Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10-12溶度積[6]均很小，在試樣表面發生下列反應：

Ce4++4OH-=Ce(OH)4

Ce3++3OH-=Ce(OH)3

Mg2++2OH-=Mg(OH)2

使得試樣表面有Mg(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4物質沉積。隨著后續對試樣的干燥處理，分別發生分解反應，生成對應的氧化物，因此，經過CeCl3-H2O2-NaCl體系進行化學轉化處理后，試樣表面膜層的主要成分為Mg(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、MgO、Ce2O3和CeO2的混合物。

3 結論

CeCl3-NaCl-H2O2體系鎂合金化學轉化技術工藝包括試樣表面的機械打磨、堿洗和化學轉化處理。化學轉化處理溶液CeCl3-NaCl-H2O2體系的最佳配方為10 g/dm3NaCl，6 mL/dm3H2O2(30%) 和5 g/dm3CeCl3·7H2O。鎂合金在該體系中形成的化學轉化膜層的主要成分為CeO2、Ce2O3、MgO、Mg(OH)2、Ce(OH)3和Ce(OH)4。