CoCl2對NaBH4/Al體系儲氫性能的影響

賴歆玥，鄭雪萍，朱永勝，元想勝，賈潤楠

(長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

隨著科學技術的發展，化石能源逐漸被人類開采耗盡[1]。氫能源因其重量輕、資源豐富、可回收和環保而受到人們的格外關注[2-4]。為了開發和利用氫能源，首先需解決氫的生產這一問題[5]。與傳統的制氫方法相比，硼氫化鈉水解制氫可以獲得更高的理論產氫量[6-9]。

同時，鋁水解制氫技術也頗受青睞，其理論制氫量較為理想[10-13]。但目前鋁水解制氫技術存在的問題是如何去除鋁表面的氧化層從而提高產氫速率[14-17]。

本文為了提高NaBH4水解制氫的產氫速率，使用NaBH4和Al形成新的制氫系統，并使用CoCl2作為催化劑。通過排水法測量放氫量，計算得出放氫速率來找到最佳配比。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NaBH4、Al粉、CoCl2、NaOH均為分析純。

JA5003分析天平；CSX series手套箱。

1.2 實驗方法

將0.5 g NaOH加入到含有20 mL H2O的燒杯中，并攪拌以制備NaOH堿溶液以供使用。然后，在真空手套箱中稱量0.25 g的NaBH4加入到配制好的堿溶液中。將不同比例的Al粉和氯化鈷(CoCl2·6H2O)加入到三頸燒瓶中，并使用注射器添加配制好的NaBH4堿溶液。觀察并記錄反應狀態。

通過排水法測量NaBH4和Al的氫釋放量和氫釋放時間，并繪制時間-放氫量曲線。

2 結果與討論

2.1 CoCl2為6%時，不同配比的NaBH4/Al制氫性能分析

圖1顯示了當CoCl2的摻雜比例為6%時，不同比例的NaBH4/Al的放氫量與時間之間的關系。

圖1 CoCl2為6%時，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時間曲線Fig.1 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 6%

由圖1可知，NaBH4/Al在不同比例下的放氫量和氫釋放時間是呈線性的。當NaBH4∶Al為 0∶1 時，氫釋放量小，氫釋放性能差。當NaBH4∶Al為 1∶0 時，盡管釋放的氫氣量增加但放氫時間較長，而且其放氫速率較慢，該值為46.8 mL/(min·g)。當NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2時，氫釋放曲線的變化趨勢基本相同，放氫速率也相對較慢，其值分別為 40 mL/(min·g) 和51.21 mL/(min·g)。只有當NaBH4∶Al為1∶1時，在所有樣品中的析氫性能最好，反應在前7 min內基本完成，析氫速率最高，為173.33 mL/(min·g)。

2.2 CoCl2為8%時，不同配比的NaBH4/Al制氫性能分析

圖2為當CoCl2為8%時，不同比例的NaBH4/Al的放氫量與時間之間的關系。

由圖2可知，當NaBH4∶Al為0∶1時，釋放的氫氣量最少。當NaBH4∶Al為1∶0時，放氫量高于其他4個樣品，但放氫時間長，因此放氫速率相對較慢，其值為47.2 mL/(min·g)。當NaBH4∶Al為1∶1，1∶1.5，1∶2時，隨著Al摻雜量的增加，放氫量先增加后減少。且當NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2時，放氫時間較長，為55 min，因此導致放氫性能較差。比較五條曲線可以看出，在所有樣品中NaBH4∶Al為1∶1時，放氫性能最佳。當NaBH4∶Al為 1∶1時，反應在6 min 內完成，放氫速率最高，其值為133.75 mL/(min·g)。

圖2 CoCl2為8%時，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時間曲線Fig.2 The hydrogen release amount-time curve of differentratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 8%

2.3 CoCl2為10%時，不同配比的NaBH4/Al水解制氫性能分析

當CoCl2為10%時，考察不同比例的NaBH4/Al釋放的氫氣量和放氫時間的關系，結果見圖3。

圖3 CoCl2為10%時，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時間曲線Fig.3 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 10%

由圖3可知，當NaBH4∶Al為 0∶1時，釋放的氫氣量仍然是所有樣品中最小的。當NaBH4∶Al為1∶0 時，即只有NaBH4放氫時，氫釋放量最高，但放氫時間也較長，因此其氫釋放速率為47.36 mL/(min·g)。當NaBH4∶Al為1∶1，1∶1.5，1∶2 時，比較3條曲線可以看出，NaBH4/Al體系的放氫量隨著Al摻雜量的增加而增加。在所有樣品中，當NaBH4∶Al為1∶1時，NaBH4/Al系統具有最佳的析氫性能，反應在前5 min內完成，氫氣釋放速率達到210 mL/(min·g)。

2.4 CoCl2為12%時，不同配比的NaBH4/Al水解制氫性能分析

圖4顯示了當CoCl2的含量為12%時，不同比例的NaBH4/Al的放氫量和放氫時間的關系。

由圖4可知，含有不同比例NaBH4/Al體系的析氫曲線變化趨勢基本相似，但氫釋放量和氫釋放速率差別很大。其中，當NaBH4∶Al為1∶0時，氫釋放量最大，但放氫速率相對較低，其值為68.82 mL/(min·g)。當NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2時，放氫時間基本相同，達到68 min，但氫釋放量隨著Al摻雜量的增加而降低，因此氫釋放性能差。當NaBH4∶Al為0∶1時，放氫量最少，盡管放氫時間短，但導致其放氫速率較低，為134 mL/(min·g)。在所有樣品中，只有NaBH4∶Al為 1∶1，氫釋放性能最好，反應在前4 min基本完成。析氫速率最高，為341.67 mL/(min·g)。

圖4 CoCl2為12%時，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時間曲線Fig.4 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 12%

2.5 CoCl2為14%時，不同配比的NaBH4/Al水解制氫性能分析

圖5顯示當CoCl2為14%時，不同比例的NaBH4/Al體系中釋放的氫氣量和放氫時間之間的關系。

圖5 CoCl2為14%時，不同配比的NaBH4/Al放氫量-時間曲線Fig.5 The hydrogen release amount-time curve ofdifferent ratios of NaBH4/Al when CoCl2 is 14%

由圖5可知，當NaBH4∶Al為 0∶1和1∶0時，兩條曲線在前7 min內基本重疊。反應完成時，當NaBH4∶Al為1∶0時，其氫釋放量相對較大，氫釋放量為2 500 mL/g，氫釋放速率為83.33 mL/(min·g)；相反，NaBH4∶Al為 0∶1具有最少的氫釋放量，其值為1 380 mL/g，氫釋放速率為115 mL/(min·g)。當NaBH4∶Al為1∶1，1∶1.5和1∶2時，三條曲線也在前3 min內重合。但是，當NaBH4∶Al為1∶1.5和1∶2 時，反應在65 min時完成且放氫量很小，因此氫氣釋放性能差。在所有樣品中，當NaBH4∶Al為1∶1時，在3 min內完成析氫，并且氫釋放速率最快，其值為335 mL/(min·g)。

2.6 CoCl2催化NaBH4/Al的放氫性能總析

表1列出了不同比例的CoCl2催化不同配比的NaBH4/Al得到的放氫量和放氫速率。

表1 CoCl2催化NaBH4/Al的放氫量以及放氫速率Table 1 Hydrogen release and hydrogen release rate of NaBH4/Al catalyzed by CoCl2

由表1可知，當CoCl2的比例恒定時，NaBH4和Al粉比例的變化對整個體系的放氫量和放氫速率都有影響；而NaBH4/Al配比恒定時，CoCl2的比例變化只對放氫速率有較大影響。其中放氫性能最好的是NaBH4∶Al為1∶1，CoCl2為12%時，其放氫量為2 050 mL/g，放氫速率為341.67 mL/(min·g)；放氫性能最差的是NaBH4∶Al為1∶2，CoCl2為14%時，其放氫量為1 866.7 mL/g，放氫速率為27.45 mL/(min·g)。

2.7 CoCl2為12%時，NaBH4/Al水解產物形貌分析

圖6展示了由12%CoCl2催化的不同比例NaBH4/Al的水解產物的SEM結果。

由圖6可知，不同比例的NaBH4/Al體系形成的水解產物的結構是不同的。圖6a是當NaBH4與Al的比例為0∶1時水解產物的微觀形貌圖，可以看出是顆粒狀結構。圖6b是NaBH4和Al在1∶0時的水解產物的微觀形貌圖，其是片層狀結構。圖6c～6e分別是NaBH4和Al比例為1∶1，1∶1.5和1∶2的SEM圖。可以看出，隨著Al的增加，片層狀結構消失，產生顆粒結構，并且顆粒逐漸變大。在圖6c中，顆粒的尺寸大多<0.4 μm，而隨著鋁的比例增加，小顆粒的數量顯著減少和分散，顆粒的尺寸明顯增加，發生團聚。并且鋁的比例越大，團聚現象越嚴重。結合前面的水解數據分析，證實當NaBH4∶Al為 1∶1，CoCl2為12%時，放氫性能最好。

圖6 CoCl2為12%時，不同配比的NaBH4/Al水解產物的微觀形貌圖Fig.6 SEM of NaBH4/Al hydrolysate withdifferent ratios when CoCl2 is 12%a.NaBH4∶Al=0∶1；b.NaBH4∶Al=1∶0；c.NaBH4∶Al=1∶1；d.NaBH4∶Al=1∶1.5；e.NaBH4∶Al=1∶2

2.8 CoCl2為12%時，NaBH4/Al水解產物成分分析

圖7為當CoCl2為12%時，不同比例的NaBH4/Al的水解產物的XRD圖。

圖7 CoCl2為12%時，不同配比的NaBH4/Al水解產物的XRD圖Fig.7 XRD of different proportions of NaBH4/Alhydrolysate when CoCl2 is 12%a.NaBH4∶Al=0∶1；b.NaBH4∶Al=1∶1；c.NaBH4∶Al=1∶1.5；d.NaBH4∶Al=1∶2

由圖7可知，曲線a和b的XRD圖基本相同，即當NaBH4與Al的比例為0∶1和1∶1時，水解產物為Al(OH)3和Co2B。 另一方面，曲線c具有Al(OH)3的峰和Al的峰，因此當NaBH4與Al的比例為1∶1.5時的水解產物是Al(OH)3、Al和Co2B。 在曲線d中，Al(OH)3的峰消失并且僅具有Al的峰，從而證明當NaBH4與Al的比例為1∶2時水解產物是Al和Co2B。這同時說明了隨著Al粉的量增加，一些Al粉不能完全參與反應。 因此，表明當NaBH4與Al的比例為1∶1時，Al粉和NaBH4可以充分參與反應。

3 結論

(1)當CoCl2的比例恒定時，NaBH4和Al粉比例的變化對整個體系的放氫量和放氫速率都有影響。 而NaBH4/Al配比恒定時，CoCl2的比例變化只對放氫速率有較大影響。

(2)在所有樣品中，當NaBH4∶Al為1∶1，CoCl2為12%時，氫氣釋放性能最佳，氫氣釋放量為 2 050 mL/g，氫氣釋放速率為341.67 mL/(min·g)。

(3)從SEM分析可以看出，不同比例的NaBH4和Al粉的水解產物具有不同的微觀形貌。隨著Al含量的增長，片層狀結構消失，并且粒狀結構漸漸變大。同時，隨著Al含量的增長，發生團聚現象。此外，結合水解產物的XRD分析，證實當NaBH4與Al的比例為1∶1時，水解產物是Al(OH)3和Co2B，反應更充分。