偏析法提純高鋰鉀鹽電解質體系的探索與實踐

丁少華，陳 榮

(中國鋁業股份有限公司連城分公司，甘肅 永登 730335)

0 引 言

電解質是現行鋁電解槽在鋁電解反應的“血液”，擔負著導電、溶解氧化鋁、維持熱平衡的重任。近年來隨著氧化鋁中雜質含量的增多國內鋁電解行業中普遍出現以鋰鹽、鉀鹽為代表的雜質含量快速富集的狀況。隨著雜質含量的上升，電解質溫度降低、氧化鋁溶解度降低、電解槽穩定性惡化導致鋁電解生產運行出現困難，嚴重影響著電耗、陽極毛耗等關鍵指標的提升。因此開發一種經濟可行的電解質提純技術對提高鋁電解廠家經濟效益很有必要性和迫切性。

1 常見的改善電解質體系的方法

現有的改善電解質體系的方法可以分為替換法、稀釋法、化學法3大類。替換法就是利用低雜質含量的電解質或者冰晶石將現有的電解質全部進行逐步更換，存在的不足是：費用高昂、替換后產生大量閑置的電解質塊、如果氧化鋁雜質沒有降低，存在需周期性倒換的困難；稀釋法就是用低雜質含量的氧化鋁、電解質塊、冰晶石緩慢的替代運行中的電解質，同樣存在替換法的弊端；化學法是將凝固的電解質進行粉碎后添加其他化學試劑(如硫酸、稀鹽酸等)和鋰鹽、鉀鹽等發生化學反應或者溶解，然后將浸出液和沉淀物分離，最后沉淀物經過干燥后返回鋁電解槽中。

2 偏析法提純高鋰鉀鹽電解質體系的探索和實踐

2.1 原理

利用鋁電解質熔體在緩慢冷卻結晶時雜質成分在固體和熔體中溶解度的不同(鋰鹽、鉀鹽和高分子比電解質先凝結析出，最后凝結的為低分子比、低雜質含量電解質)，通過對液態電解質容器的保溫或者短暫升溫，控制液態電解質的冷卻速度，獲得從高到低不同雜質含量(分子比)的電解質，并根據不同雜質含量(分子比)強度、硬度、疏松度的不同進行多次破碎篩分，生產出不同雜質含量(分子比)的電解質從而達到提純的目的，見圖1。

2.2 偏析法提純高鋰鉀鹽電解質體系途徑探索

將運行電解槽中的液體電解質(過熱度不低于15 ℃)快速轉注的保溫桶中，見圖2。到規定容積時蓋好上蓋做好密封，控制冷卻速度不大于15 ℃/h，降低到溫度低于700 ℃時打開上蓋，進行通風冷卻；將凝固的電解質進行傾翻倒出用排料口50 mm的顎式破碎機進行破碎并篩分，篩下物即為低分子低雜質含量的電解質；篩上物利用排料口30 mm的顎式破碎機進行破碎篩分，篩下物為中雜質含量電解質；繼續對篩上物用20 mm的排料口進行破碎篩分，篩下物為較高分子比雜質含量的電解質，可供新電解槽啟動裝爐用；篩上物即為高分子比、高雜質含量電解質，可供外銷。

圖1 NaF-AlF3二元系相圖

圖2 保溫桶示意圖

將液體電解質快速轉注入直徑50 cm的雙層厚度為5 mm的鐵質圓桶中，距上表面70 %時蓋上用陶瓷纖維保溫板，靜置24 h后倒出打碎。詳見圖3，表1。

在電解槽出鋁口快速舀取液體電解質倒入電解質箱中，然后靜置，待冷卻凝固后傾翻倒出，打碎進行電解質取樣分析。詳見圖4，表2。

圖3 電解質破碎篩分

Fig.3 Electrolyte crushing screening

表1 電解質樣品解析

圖4 電解質取樣

Fig.4 Electrolyte sampling

表2 電解質分子比數據分析

從圖4，表2可見，保溫桶或者電解質箱中的電解質倒出后破碎分析，溫度冷卻較快的邊部鋰鹽含量相對較高，溫度冷卻較慢的中間部位鋰鹽含量經偏析后較低。

將運行電解槽中的液體電解質(過熱度不低于15 ℃)快速轉注的保溫桶中然后在其中插入鐵棒等金屬物體(溫度不低于600 ℃)并緩慢的上下移動，待鐵棒上凝結滿電解厚度達到10 mm以上時將鋼棒取出并清理干凈表面的凝結物，如此反復直至保溫桶中電解質成糊狀時將保溫桶中電解質傾倒加入電解槽中。凝結的即為高雜質高分子比含量的電解質，灌入槽中的為低雜質電解質。

對直徑50 cm的鐵質圓桶用巖棉保溫材料包裹，然后在其中快速灌入液體電解質，然后將硅酸鈣板蓋住上口，冷卻40 h后分析其不同部位化學成分，見圖5。電解質分子比分析見表3。

圖5 40 h冷卻電解質

表3 40 h電解質分子比分析數據

在運行電解槽出鋁口插入直徑不小于50 mm的鋼棒或者鋼板(先預熱)，插入部位為電解質中，靜置10 min后抽出，清理干凈表面凝結的電解質，然后再次插入相同部位，反復多次，凝結物即為高分子比高雜質電解質。圖6為將直徑20 mm的六角鋼從電解槽出鋁口插入到電解質中靜置2 min，然后取出分析其表面的凝結物。其電解質分子比分析見表4。

圖6 表面的凝結物

表4 高分子比高雜質電解質分析數據

2.3 試驗結果

通過以上3種偏析法途徑探索，均實現了高鋰鉀鹽電解質的提純。后期通過大量實踐發現原鋰鹽含量為6.4 %的電解質中，生產出占總重70 %的低鋰鹽含量(3.5 %左右的)電解質；電解質表面白凈，疏松多孔，品相較好。從2018年7月份以后連城分公司電解二廠大約已生產分揀電解質1 200 t。

2019年1月份以后連城分公司電解二廠使用破碎分揀然后在出鋁口添加的方法，在原材料氧化鋁鋰鉀含量無改善情況下，取得了電解質體系中鋰鉀鹽含量沒有升高反而降低的顯著效果；期間槽平均溫度緩慢上升5.5 ℃，電解槽穩定性明顯改善，槽平均降低9 mV的良好收益。

3 推廣生產實踐

經過大量的探索實踐、檢驗分析及相關技術人員討論后認為偏析法提純高鋰鹽鉀鹽電解質體系可行并已通過申請專利已保護該技術創新。并最終決定通過顎式破碎機進行批量篩揀。后期緊接著定作了10余臺保溫桶專門用于取偏析法生產低鋰鉀鹽含量得電解質，并且利用電解廠房之間的殘極冷卻間建設為的顎式破碎廠房。

將凝固的電解質進行傾翻倒出用排料口50 mm的顎式破碎機進行破碎并篩分，篩下物即為低分子低雜質含量的電解質，經裝包儲存或者轉運至電解廠房添加到電解槽中用于改善電解質成分；篩上物高分子比較高雜質含量的電解質，除了供新電解槽啟動裝爐用多余部分用于外銷或者置換低鋰鹽含量的電解質。

2019年1月份后連城分公司200 kA電解系列采用分揀的方案，在原材料中鋰鉀含量依然偏高的不利狀況下，做到了電解質體系中鋰鉀鹽含量沒有升高，取得了電解質溫度上升5.5 ℃，槽穩定性顯著改善的多重收益。

4 結 語

為應對高鋰高鉀的復雜電解質體系，各企業都在進行著不懈的探索和實踐，連城分公司偏析法提純高鋰鉀鹽電解質體系，有效緩解了電解質中鋰鉀鹽為代表的雜質含量的持續富集，解決了當前困擾國內鋁行業發展的難題。對充分利用國產高鋰鉀氧化鋁，降低鋁電解生產成本都有極大的示范借鑒意義。連城分公司所走的探索之路只是應對高鋰、高鉀復雜電解質體系的臨時性措施，如果不從根本上改善電解質成分，很難走出這個高能耗的制約瓶頸。從長遠考慮，還需從原材料改善上著手，使用低鋰、低鉀的氧化鋁，穩定電解質中鋰鉀的含量，為走出高鋰、高鉀復雜電解質生產的困境，邁進節能降耗快速通道鋪平道路。