高性能混合相鈉離子層狀負極材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2

丁飛翔，高飛，容曉暉，楊凱，陸雅翔，胡勇勝,*

1中國電力科學研究院有限公司，新能源與儲能運行控制國家重點實驗室，北京 100192

2中國科學院物理研究所，北京 100190

1 引言

隨著科技的進步，一系列綠色清潔能源如太陽能、風能、水能、核能、潮汐能等被開發利用，成為可替代化石能源的最佳選擇。然而，新能源發電的瞬時性和波動性影響著電網的安全運行，因此需要開發高性能的能源儲存和轉化裝置，為使用和發展新能源奠定良好的基礎。廣泛應用于便攜裝置中的鋰離子二次電池，作為一種綠色高性能的二次電池，已經在推動新能源汽車和大規模儲能等領域的產業變革中引起廣泛關注1,2。但因鋰資源儲量有限(約為0.0065%)，分布不均勻，而且原材料成本比較高，導致鋰離子電池在大規模儲能方面的應用遇到了瓶頸。與鋰有相似的物理化學性質的堿金屬鈉具有資源豐富、分布廣泛、成本低廉的優點，并且正負極集流體均可以用鋁箔，從而可以進一步降低成本。對于可再生能源的大規模存儲和智能電網來說，室溫鈉離子電池表現出極大潛力3。

目前文獻中報道的比較多的鈉離子電池負極材料主要有碳基材料4,5、過渡金屬氧化物、合金類和磷酸鹽6,7等。其中硬碳作為鈉離子電池的負極材料綜合性能比較好，但是其儲鈉平臺電位較低，在放電過程中容易析出金屬鈉，從而引發安全性問題；而合金類材料在嵌鈉過程中因體積形變大，易造成極片的粉化，導致循環性能不佳。而鈦基層狀氧化物中四價鈦元素在空氣中可以穩定存在，且Ti4+/Ti3+的氧化還原電位處于0.2–2 V電壓范圍之間8，可以避免金屬鈉的析出及枝晶的生成9。2013年胡勇勝課題組10率先報道了一種零應變層狀負極材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2。該材料在0.4–2.5 V電壓范圍之間首周可逆比容量約為110 mAh·g-1，在2C倍率下循環1200周容量保持75%。2017年郭玉國等11又報道了一種新型鈦基負極材料P2-Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2，其首周可逆比容量為92 mAh·g-1，在0.1C倍率下循環100周容量保持87.4%。此外，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O212和Na2/3Co1/3Ti2/3O213等材料也陸續被報道，最近趙成龍等14合成了一種缺鈉的O3負極材料Na0.66Mg0.34Ti0.66O2也取得了不錯的效果。然而開發出兼顧容量高、庫侖效率高、充放電過程中體積形變小、循環性能好、價格便宜的負極材料是鈉離子二次電池走向實用化的關鍵，也是研究人員孜孜以求的目標。

2 實驗部分

2.1 材料合成

本實驗采用高溫固相法制備活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具體步驟為：按照活性材料的化學計量比稱量Na2CO3(過量5%)、LiOH·H2O(過量5%)、MgO和納米銳鈦礦TiO2(藥品均為Aladdin生產，純度99%以上)于瑪瑙研缽中，加入適量酒精混合研磨均勻，得到前驅體，將前驅體在10 MPa的壓力下壓成直徑15 mm的圓片，在馬弗爐中1000 °C下分別煅燒15 h和24 h，得到白色片狀物經研磨后備用，兩樣品根據其結構特征分別命名為“P2”和“P2 + O” (O代表正交相“Orthorhombic Phase”)。

2.2 物相與組分表征

材料物相分析使用Bruker 生產的D8 Advance X衍射儀，銅靶Kα射線(λ= 0.15406 nm)，掃描角度范圍10°–80°。利用FEI SEM-S4800型掃描電鏡觀察材料形貌，加速電壓為10 kV，測試之前對樣品進行噴金處理。材料的具體組分由Shimadzu公司ICPS-8100測試。XPS表征使用Thermo Fisher公司ESCLAB 250Xi進行測試。

2.3 電化學表征

將活性材料、Super P和PVDF按質量比70 : 20 :10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中進行制漿并涂布在鋁箔上，然后裁成直徑為12 mm極片(活性物質負載量約為2.5–3.5 mg·cm-2)，以金屬鈉片為負極，電解液為1 mol·L-1NaPF6EC:DEC (體積比1 :1)，玻璃纖維做隔膜，在氬氣手套箱中組裝成CR2032扣式電池。充放電測試：扣式電池充放電的電壓范圍為0.2–2.5 V，循環測試之前先采用較小的電流密度10 mA·g-1(0.1C)循環兩周進行活化，隨后采用在同樣電壓范圍內高倍率下循環，倍率測試分別以10、20、50、100、200、500 mA·g-1的電流密度下進行充放電。交流阻抗譜(EIS)測試選用的振幅為5 mV，頻率范圍為1 MHz到100 mHz。所有電化學性能測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1a是不同煅燒時間下制備的樣品的XRD圖。可以看出在1000 °C煅燒15 h的樣品為純P2相，空間群為P63/mmc，和Na0.67Li0.22Ti0.78O2同屬同一空間群(PDF#52-0689)10。然而煅燒24 h的樣品出現了微量的正交相Na0.9Mg0.45Ti1.55O4的衍射峰(PDF# 42-0127)，如圖2中的放大圖所示。為了進一步觀察混合相樣品晶胞參數和純相之間的區別，運用Fullprof軟件對兩者的XRD數據進行擬合，擬合結果如圖1c，d所示。由于混合相樣品中正交相的衍射峰較為微弱，僅對其主相進行擬合：a=b= 0.29695 nm，c= 1.11411 nm，α=β= 90°，γ= 120°，V= 0.085079 nm3(純P2樣品：a=b=0.29689 nm，c= 1.11424 nm，α=β= 90°，γ= 120°，V= 0.085052 nm3)。對比發現兩者的晶胞參數基本一致，說明兩樣品的主體結構相似，如圖1b所示，Li、Mg和Ti占據過渡金屬位，并分別與周圍的氧形成八面體，彼此共棱連接；鈉離子占據相鄰過渡金屬層間的三棱柱位置，三棱柱位置分為兩種，分別與八面體共面連接(2b位置)和共棱連接(2d位置)，根據文獻報道15,16兩個位置上的鈉含量會有所不同。隨著燒結時間的延長，部分堿金屬鈉和鋰會揮發，導致晶體局部結構的演化，在顆粒表面原位生長出正交相的Na0.9Mg0.45Ti1.55O4。為了驗證堿金屬在樣品中的實際含量對樣品進行ICP測試，測試結果表明P2樣品具有與理論化學計量比一致的元素含量，而P2 + O樣品鈉、鋰含量分別比理論值少了3%和5%。據報道在正極層狀材料中當Na含量降低時17或Li摻雜時18會形成P/O混合相，然而，對混合相鈦基鈉離子負極材料仍鮮有報道，共生的兩種結構對材料離子電子傳導具有明顯的改善作用，同時緩解材料充放電過程中鈉離子嵌入脫出引起的結構、電荷局部不均勻性。因此可以推測材料將會有優異的電化學性能，后面的部分將做詳細的說明。

圖2 P2 + O樣品的XRD圖及混合相的布拉格衍射峰位Fig. 2 XRD pattern of sample P2 + O and Bragg peak position of Orthorhombic Phase and P2 phase.

圖3a，b和c，d分別展示了P2和P2 + O在不同分辨率下的SEM形貌圖，從圖中可以看出顆粒粒徑在10–30 μm之間。兩樣品雖然具有較大的顆粒尺寸，但是進一步放大可以看出顆粒是由尺寸為納米級別的片層組成的，層與層之間具有縫隙。該結構具有較短的離子傳輸通道和良好的電解液浸潤性，預示著該樣品優異的電化學性能。

為了進一步研究材料的表面成分和各元素的化學價態，對初始材料進行了XPS測試，圖4a、b分別是Ti 2p和Mg 1s的譜圖。初始樣品中Ti 2p3/2軌道處只有一個結合能位于457.9 eV的主峰，符合Ti正四價的化學狀態；同樣Mg 1s的軌道結合能特征譜位于1303 eV，說明Mg處于正二價的化學態11。XPS結果表明，正交相的產生并沒有改變過渡金屬Ti的價態，而是由于前驅體中Na和Li的含量變化，原位生成了兩種具有類似化合價組成的材料。

圖3 P2 (a、b)和P2 + O (c、d)樣品的SEM圖Fig. 3 SEM images of P2 (a and b) and P2 + O (c and d).

圖4 樣品P2和P2 + O的Ti 2p (a) 和Mg 1s (b) XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of Ti 2p (a) and Mg 1s (b) of the prepared samples P2 and P2 + O.

圖5 (a) P2和P2 + O樣品的首周充放電曲線(0.2–2.5 V)；(b)對應的容量微分曲線Fig. 5 (a) Initial charge-discharge profile of P2 and P2 + O samples between 0.2–2.5 V;(b) The corresponding differential capacity vs voltage (dQ/dV) plots.

圖6 P2和P2 + O樣品的電化學性能Fig. 6 Electrochemical property of the prepared samples P2 and P2 + O.

隨后對兩種樣品的電化學性能進行了表征，圖5a為兩樣品首周的充放電曲線，在0.1C倍率下0.2–2.5 V的充放電區間，樣品P2僅釋放出85.1 mAh·g-1的可逆容量，而P2 + O樣品的可逆容量提升到96.3 mAh·g-1。如果按照化學式Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2嵌入0.35個鈉離子并全部可逆脫出，計算所得理論比容量為108.5 mAh·g-1。由于鈦基負極材料較差的導電性10,11，活性材料很難發揮其全部容量，因此可通過碳、金屬氧化物或導電有機物等包覆以進一步優化其可逆比容量。此外，兩極片的首周庫倫效率只有60%左右，根據文獻報道10,11，主要是由于低電壓下電解液分解形成SEI，而嵌入SEI層的鈉離子無法可逆脫出導致的。圖5b為兩極片首周充放電過程的容量微分曲線，由此可以定性分析材料充放電過程中的動力學參數。從圖中可以看出兩樣品均具有一對鼓包狀的對稱氧化還原峰，對應著Ti3+/Ti4+的氧化還原過程，并伴隨著鈉離子的脫出嵌入。與鋰離子電池負極材料尖晶石Li4Ti5O12一對尖銳的氧化還原峰(基于尖晶石型Li4Ti5O12向巖鹽型Li7Ti5O12的兩相反應)相比19，該混合相材料的氧化還原峰并不尖銳，說明鈉離子在材料中的脫嵌機制是單相反應，和以往的報道相一致10。而且該類材料在鈉離子的嵌入脫出過程中體積變化較小，幾乎接近于零10,20,21，因此能夠保持結構的穩定性。仔細觀察可以發現P2 + O樣品的氧化還原峰之差(極化)較P2樣品小，表明該樣品具有較快的離子傳輸速率。而且其電壓平臺在0.7 V左右，遠高于金屬鈉的沉積平臺，相對于硬碳接近0 V的儲鈉平臺電位具有明顯的優勢，安全性能顯著提高。

圖6a為兩樣品的倍率性能測試圖。極片在各倍率下充放電4周，可以看出，樣品P2 + O有更高的可逆比容量，隨著倍率的增加，其容量保留率更高。尤其在2C的充放電倍率下該樣品的比容量高達66 mAh·g-1，遠高于純P2材料的47.1 mAh·g-1。即使充放電倍率提高到5C，樣品仍有56.6 mAh·g-1的可逆比容量，性能優于化學式為Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2的材料，高倍率性能甚至略高于Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料。通過對兩樣品不同倍率下的容量電壓作圖，可以看出混合相的樣品電化學極化明顯減小，表明共生的混合相具有比P2相更為快速的鈉離子傳輸。為了驗證材料的循環性能，我們首先對兩個樣品在0.1C的倍率下充放電兩周進行活化，然后在1C的充放電倍率下進行400周的循環(圖6c)。樣品P2 + O經過400周循環之后，表現出89.7%的容量保持率和可逆比容量63.8 mAh·g-1，然而純P2材料的可逆比容量減少至53.4 mAh·g-1，容量保持率為84.4%。由此可以看出P2相材料本身具有優異的循環性能，而混合相材料的循環性能得到進一步的提升，由此驗證原位生成的正交相鈦鎂酸鈉對材料的離子和電子傳導具有明顯的改善作用，同時緩解材料充放電過程中鈉離子嵌入脫出所引起的結構、電荷局部不均勻性等問題22。

圖7給出了兩個樣品組裝成半電池初始狀態下的交流阻抗譜，可以看出兩樣品的譜圖均由高頻區的一個半圓和低頻區的斜線組成。曲線在高頻區與實軸的截距代表著半電池電解液的阻抗(Rs)，半圓的直徑代表著電極/電解液界面間的電荷傳遞阻抗(Rct)，直線代表離子擴散的韋伯阻抗(Rw)1。根據譜圖中半圓的大小可以定性地估得阻抗值的大小，經比較可知混合相的樣品具有較小的電荷傳遞阻抗。這說明引入正交相的樣品具有較好的電荷傳導性能，從而顯著提高鈦基層狀負極材料的倍率性能。

圖7 P2和P2 + O樣品的交流阻抗譜測試Fig. 7 Electrochemical impedance spectra (EIS) of the prepared samples P2 and P2 + O.

4 結論

我們研究了新型純相及混合相鈦基鈉離子負極材料Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2。在獲得新型純P2相Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2材料的基礎上，通過增加煅燒時間，制備出了原位共生正交相的Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2材料。該材料在0.2–2.5 V電壓區間具有96.3 mAh·g-1的可逆比容量，高于純P2相樣品的85.1 mAh·g-1。由于共生的兩種結構對材料離子電子傳導具有明顯的改善作用，同時能夠緩解材料充放電過程中鈉離子嵌入脫出引起的結構、電荷局部不均勻性，該材料展現出優異的倍率和循環性能。在2C倍率下該樣品的可逆比容量高達66 mAh·g-1，遠高于純P2材料的47.1 mAh·g-1，即使充放電倍率提高到5C，樣品仍有56.6 mAh·g-1的可逆比容量。樣品P2 + O經過400周循環之后容量保持率89.7%，可逆比容量63.8 mAh·g-1，然而純P2材料的可逆比容量減少為53.4 mAh·g-1，保持率為84.4%。交流阻抗譜測試中，混合相材料同樣表現出優異的電荷傳導性能。綜上所述，該研究結果表明原位共生混合相是一種可以有效提高鈉離子電池鈦基負極材料綜合性能的方法。