自催化生長MnCr2O4納米線及其對ORR/OER的抑制效應*

曹喻霖

自催化生長MnCr2O4納米線及其對ORR/OER的抑制效應*

曹喻霖

（深圳職業技術學院 工業訓練中心物理教研室，廣東 深圳 518055）

還原性氣氛下在商品化導電不銹鋼網篩的表面上合成了具有尖晶石單晶結構的MnCr2O4納米線．在Ar/H2混合氣體中，1100~1200 ℃條件下，對這些不銹鋼網篩襯底進行熱退火．電子顯微鏡研究表明，通過控制溫度和生長時間，這些納米線的直徑在50~100 nm范圍內，長度為1~10 μm．文章提出一種可能的自催化機制來解釋這些MnCr2O4納米線的生長，并研究了這些納米線負載在不銹鋼網篩上對非水鋰空氣電池的氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應的影響，發現其對ORR/OER反應具有抑制作用．該抑制作用與不同熱退火溫度導致的不同表面積相關．研究結果有助于幫助了解作為鋰空氣電池的空氣電極導電襯底上的表面納米結構與其電化學性能之間的關系．

MnCr2O4納米線；熱退火；自催化成長；鋰空氣電池；氧還原/氧析出反應

鋰空氣電池（Li-air batteries，簡稱LABs）因其理論比能量高以及對環境友好的可再生能源的巨大需求引起人們的廣泛關注[1-3]．1996年，Abraham和他的同事展示了第一個鋰空氣電池（LABs）[4]．這種非質子電池包括一個鋰金屬陽極，一個傳導鋰離子的有機電解質和乙炔黑碳陰極（也稱為空氣電極）．通常認為，在放電時，鋰離子通過氧還原反應（ORR）在空氣電極表面上與O2反應生成Li2O2作為最終放電產物：2Li++ 2e-+ O2→ Li2O2，然后通過氧析出反應（OER）：Li2O2→ 2Li++ 2e-+ O2，使過氧化鋰分解，釋放出鋰離子和O2．與鋰離子電池相比，鋰空氣電池的結構相對簡單，關鍵部件是陰極，即空氣電極．對于鋰空氣電池組件，通常將正極材料精細地粘貼到導電集電極上，例如不銹鋼網篩，導電碳紙等．ORR和OER均發生在空氣電極的表面，因此鋰空氣電池的電化學性能在很大程度上取決于空氣電極的材料和結構[5]．不同的材料，例如多孔碳顆粒[6]，Mn3O4/介孔碳[7]，碳納米管/納米纖維[8,9]，石墨烯[10,11]，MnO納米結構[12-15]，多孔Au[16]，TiC納米顆粒[17]等，已經被嘗試用作鋰空氣電池的電極．

一維（1D）納米結構材料由于其獨特的物理和化學特性及其在場效應晶體管（FET）、光電探測器、鋰電池等領域中的應用，近年來受到了廣泛關注[18-21]．不同的納米線（NWs）直接生長在導電基材上，包括CoxOyNWs[22,23]，Si納米線[24]，Ge納米線[25]等，已顯示出在鋰離子電池中的潛在應用．盡管已經制備了一些納米線將其涂覆在集電極上，但是在集電極上直接生長納米線將簡化鋰空氣電池的制造過程，易于研究其電化學性能．

作為尖晶石（AB2O4）家族的重要成員之一，MnCr2O4具有典型的空間群Fd3m尖晶石結構，而Mn2+和Cr3+分別占據晶格的四面體和八面體位置[26-28]，已有報道不同的MnCr2O4納米結構，例如納米顆粒和納米線等[29-31]．然而，人們對一維MnCr2O4納米結構和鋰空氣電池的電化學性能之間關系的研究較少．本研究在還原性氣氛下，在不銹鋼網篩上負載大規模單晶MnCr2O4納米線的氣相合成，并探討了它們對鋰空氣電池ORR/OER電化學性能的影響．

1 實驗部分

1.1 納米結構制備

在置于三溫區管式爐中的石英管中合成MnCr2O4納米結構．圓形不銹鋼（Stainless steel，SS）316L（Fe0.7Cr0.16Ni0.1）網篩同時充當MnCr2O4納米線生長的前軀體和襯底．依次用乙醇、丙酮和去離子水清洗SS網篩襯底．將SS網篩裝入放在陶瓷管中央的Al2O3瓷舟中．然后將陶瓷管插入到管式爐中，并將SS網篩放置在爐的中心．將石英管抽真空至約6×10-2mbar的壓力后，與體積分數5%氫氣（H2）預混合的高純氬氣（Ar）以50 sccm（標準立方厘米/分鐘）的速率進氣．反應條件見表1．將爐溫以10 ℃/min的速率升高至1100~1200℃，并在該溫度下保持約1~5 h，石英管內部的壓力保持在100 mbar．使該系統在相同的氣流和壓力下自然冷卻至室溫．然后在管的中心將經過熱退火的SS網篩收集．對比實驗，在相同的實驗條件，但不是在Ar/H2混合氣氛下，而是在純Ar氣氛下進行SS網篩的熱退火．

1.2 結構表征

用附有能量色散X射線光譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM，Philips XL 30 FEG）研究熱退火后的樣品．另外，用X射線衍射儀（XRD，Siemens D-500）和透射電子顯微鏡（TEM，CM200 FEG，在200 kV下操作）表征所制備的樣品．拉曼測量在Renishaw 2000光譜儀中進行．使用單色AlKα源（1486.6 eV）進行X射線光發射光譜（XPS）測量，以確定納米結構的組成．對于XPS測量，分析儀的能量分辨率為0.36 eV．使用Micromeritics ASAP2020儀器在-196 ℃下獲得氮吸附-脫附等溫線．在測量之前，將樣品在200℃的真空下脫氣2 h．使用Brunauer-Emmet-Teller（BET）公式，利用在0.05/0.15之間的P/P0區域中的數據，計算比表面積[32]．

表1 MnCr2O4納米線生長條件及對比實驗

1.3 鋰空氣電池組裝及電化學測試

使用前，將經過熱退火處理的SS網篩在真空烘箱中于70 ℃干燥至少12h．將干燥后的SS網篩直接轉移到充滿Ar的手套箱中，SS網篩的處理完全在手套箱中進行．電池組裝在充滿Ar的手套箱中進行．鋰空氣電池的組裝過程見文獻[33]．鋰空氣測試電池由鋰金屬陽極（直徑：16 mm）、玻璃纖維膜隔板和SS網篩（直徑：16 mm，質量：32 mg）組成．用300 μL電解質（溶解在DMSO中的0.1 M LiClO4）潤濕隔板．在測試之前，將組裝好的電池用純O2吹掃30 s．使用VMP3（法國Bio-Logic）對鋰空氣電池進行恒電流測試．通過放電/充電容量的測量比較ORR/OER性能．

2 結果與討論

2.1 納米結構特性

當所有的316 L不銹鋼（SS）網篩在Ar/H2氣氛下進行熱退火后，用肉眼觀察時，其表面從原來的灰色變為深綠色．如圖1所示，原始純SS的表面非常光滑．而在熱退后，這些SS襯底的表面上形成線狀納米結構．EDS表示存在Fe，Cr，Ni，Mn，O和C元素．Fe，Cr和Ni元素是316L不銹鋼的主要成分．其他可能來自SS 316L中的次要元素．SS網孔的表面完全被密集的均勻納米線陣列覆蓋．所有納米線主要垂直于該SS網的表面生長．這些納米線的直徑在50~100 nm范圍內，長度可達5 μm．圖1（e）所示的EDS光譜顯示出Cr，Mn，Fe和O元素的存在．圖1（f）中XRD圖譜檢查了納米線的晶體結構．熱退火后的XRD峰與MnCr2O4尖晶石的面心立方（fcc）結構的峰一致（JCPDS 75–1614）．基于SEM，EDS和XRD，可以將這些納米線歸結為尖晶石MnCr2O4納米線．

圖1 （a）、（b）純不銹鋼（SS）的低倍SEM圖像和EDS光譜；（c）、（d）在Ar/H2中的熱退火不銹鋼的低倍SEM和高倍SEM圖像；（e）、（f）在Ar/H2中熱退火不銹鋼的EDS光譜和熱退火前后純不銹鋼的XRD光譜．（b）、（d）、（e）中的插圖都是相應的SEM圖像

將SS網篩放在1150 ℃的Ar/H2中加熱不同的時間，進一步研究退火時間和退火氣氛對尖晶石MnCr2O4納米線生長的影響．如圖2所示，當退火40 min時，這些MnCr2O4納米線的直徑約為50~60 nm，長度約為3~5 μm．在這些MnCr2O4納米線的尖端，可以清楚地觀察到球形納米結構，這是“氣—液—固”（Vapor-Liquid-Solid，VLS）生長的納米線的典型形態．當退火2.5 h時，觀察到直徑約為60 nm，長度約為5 μm的MnCr2O4納米線，并且這些納米線的生長方向在SS網篩的垂直方向上是一致的．當退火達到5 h時，形成了非常短的MnCr2O4納米棒，尺寸約為80 nm，長度約為750 nm，并且SS網孔表面被低密度的MnCr2O4納米棒覆蓋．退火氣氛在MnCr2O4納米線的生長中也起著重要作用．在Ar中進行熱退火后，SS的表面仍然光滑．沒有觀察到任何明顯的納米結構．因此，在相同的實驗參數下，退火氣氛從Ar變為Ar/H2，導致在SS網孔表面形成尖晶石MnCr2O4納米線．

我們還研究了退火溫度對MnCr2O4納米線生長的影響．由圖3可見，當退火溫度為1100℃時，MnCr2O4納米線的直徑在90~100 nm的范圍內，長度為1~3 μm．SS網的表面非常粗糙，生長了許多納米線．在MnCr2O4納米線的頂部可以清楚地看到小球形尖端，揭示它們可能的VLS生長機理．當退火溫度升至1150℃時，MnCr2O4納米線的尺寸約為80~90 nm，長度約為1~5 μm．而且SS表面相對光滑，表面沒有大顆粒．在納米線的頂部沒有觀察到明顯的球形尖端．當退火溫度達到1200℃時，MnCr2O4納米線的尺寸約為60~70 nm，長度約為1~4 μm．

如圖4所示，XPS譜圖也證實了MnCr2O4納米線的形成．以單色AlKα X射線作為激發源，確定了Mn2p，Cr2p和O1s的特征峰．圖4（d）中的HRTEM顯示了MnCr2O4納米線是具有[110]取向的單晶．SAED也證實了MnCr2O4納米線的良好結晶性．納米線的層間間隔為～0.487nm，對應于尖晶石MnCr2O4的（111）面晶格參數．基于以上結果，制成的納米線為單晶MnCr2O4納米線．

如圖5所示，MnCr2O4納米線的拉曼光譜與NiCr2O4尖晶石的拉曼光譜非常相似[34]．677 cm-1處的峰可以歸因于A1g模式，這可能是由于由Cr3+O6八面體的鍵組成．在550 cm-1處最強的峰，在610和502 cm-1處相對較低的峰可以分配給F2g對稱性．與NiCr2O4的拉曼光譜相比，在制備的納米線的當前光譜中觀察到一些峰位移：686 cm-1→677 cm-1，616 cm-1→610 cm-1，554 cm-1→550 cm-1和514 cm-1→502 cm-1．但是，NiCr2O4的拉曼光譜中的430和585 cm-1處的兩個峰在MnCr2O4納米線譜中消失了．以前曾提出，氧化物尖晶石有五種拉曼活性振動模式：A1g+ Eg+3F2g[35]．有一些參數會導致峰移動和其他/消失的峰：成分變化（離子取代），結構變化，和尖晶石中離子的位置占有率．峰位移和消失的峰可能是由于尖晶石結構中的Mn取代了Ni離子[31]．此外，峰位移也可能是由于合成MnCr2O4納米線的納米結構的尺寸效應引起的[36]．

1150 ℃，Ar/H2中熱退火：（a）、（b）40min；（c）、（d）2.5 h；（e）、（f）5 h．

在Ar/H2中熱退火：（a）、（b）1100 ℃；（c）、（d）1150℃；（e）、（f）1200℃

（a）Mn2p；（b）Cr2p；（c）O1s；（d）MnCr2O4納米線的HRTEM圖像，其中的插圖是MnCr2O4納米線的SAED圖

圖5 MnCr2O4納米線的拉曼光譜

2.2 納米線合成機理

316L不銹鋼的主要成分是Fe0.7Cr0.16Ni0.1，在Ar/H2中進行熱退火后，合成的是MnCr2O4納米線，而不是FeCr2O4，NiCr2O4或其他含Fe/Ni的化合物納米線．有報道在還原性環境下對不銹鋼進行熱退火可以制備出MnCr2O4尖晶石[37,38]．原因是不銹鋼中的合金元素，包括Mn，Cr等，相比Fe和Ni更容易被氧化．基于SEM觀察，由于MnCr2O4納米線的頭部被納米顆粒終止，可以總結出屬于VLS機理．首先，不銹鋼中的Fe和Ni元素可以在高溫下在不銹鋼表面相互作用并通過以下反應：Fe（s）+ Ni（s）→Fe-Ni（l）形成低共熔合金液體（約1100~1200℃）．Cr和Mn元素可通過氧化反應：4Cr（s）+ 3O2（g）→2Cr2O3（s）和2Mn（s）+ O2（g）→2MnO（s）與反應室中周圍大氣中的微量殘留O2反應，生成Cr2O3和MnO化合物．然后Cr2O3和MnO擴散到合金液滴中并通過相互反應：MnO（s）+ Cr2O3（s）→MnCr2O4（s）生成MnCr2O4晶核．當MnCr2O4的濃度達到過飽和時，基于VLS機理，MnCr2O4晶體將沉淀并形成MnCr2O4納米線．合金催化劑來自不銹鋼本身，Mn和Cr的主要元素也來自鋼．Ar/H2氣氛導致較低的O2分壓，并且MnCr2O4晶體的低過飽和度可能對一維MnCr2O4納米線的生長有利．與先前在還原性氣氛下對304不銹鋼基板進行熱退火的報道不同，在本研究案例中沒有觀察到MnCr2O4/SiOx納米電纜[31]．因此，這是MnCr2O4納米線通過Mn和Cr元素的選擇性氧化而自催化的VLS生長機理．

2.3 電化學性能

為了研究MnCr2O4納米線在鋰空氣電池上的ORR/OER電化學性能，我們組裝好標準的鋰空氣電池進行測試，如圖6（a）所示，循環伏安（CV）曲線，沒有觀察到明顯的還原峰．在CV曲線中觀察到一個約3.6 V的清晰氧化峰和另一個約4.2 V的寬峰．在1100~1200℃，Ar/H2條件下生長的MnCr2O4納米線，除了電流幅度稍不同外，都具有相似的CV曲線．

我們測試了這些鋰空氣電池的電化學阻抗譜（EIS），如圖7所示，基于純不銹鋼的鋰空氣電池的EIS電阻約為11.2 Ω．而經過1200、1150、1100 ℃熱退火處理樣品的鋰空氣電池的EIS內阻分別約為15.2 、19.4 Ω、26.6 Ω，發現在不銹鋼表面上生長MnCr2O4納米線后，鋰空氣電池的EIS電阻增加，且在1100~1200 ℃，EIS內阻隨熱退火溫度的增加而減少．這意味著MnCr2O4納米線具有比原始純不銹鋼更高的電阻，這可能會抑制其相應的鋰空氣電池的ORR/OER性能．

圖6 （a）鋰空氣電池組件和電化學測量的示意圖；（b）在1150℃的Ar/H2中熱退火處理不銹鋼樣品的鋰空氣電池的典型CV曲線

（a）1100，1150和1200℃熱退火處理后樣品的鋰空氣電池在0-800 Ω范圍內的EIS譜圖；（b）在0-40 Ω范圍內放大部分的EIS譜圖

我們進一步研究了基于純不銹鋼網篩和MnCr2O4納米線修飾的不銹鋼網篩的鋰空氣電池的ORR/OER循環特性．如圖8所示，與用MnCr2O4納米線修飾的不銹鋼基鋰空氣電池相比，純不銹鋼基鋰空氣電池顯示出更好的ORR/OER循環性能．還觀察到，熱退火溫度也會影響鋰空氣電池的循環性能．根據EIS測量結果，用MnCr2O4納米線修飾的不銹鋼比純不銹鋼具有更大的電阻．因此，通過熱退火在不銹鋼上合成的MnCr2O4納米線對鋰空氣電池的ORR/OER性能具有抑制作用．還測量到，在1100℃、1150℃和1200℃退火后，不銹鋼的Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面積分別為88、10和5 m2/g．具有不同退火溫度的不銹鋼具有不同數量的MnCr2O4納米線陣列，并且在不銹鋼表面上具有不同的孔．在我們設定的情況下，退火溫度越低（在1100~1200℃范圍內），比表面積越大．同時，MnCr2O4的EIS內阻比純不銹鋼大，導致鋰空氣電池的循環性能較差．基于1100℃熱退火不銹鋼的鋰空氣電池表現出最差的ORR/OER循環性能．在提高熱退火溫度后，表面積減小，且EIS內阻減小，改善提高了ORR/OER性能．因此，由于固有的相對較高的EIS內阻特性且比表面積大，熱退火后不銹鋼上合成的MnCr2O4納米線對ORR/OER性能具有抑制作用，而且在1100-1200℃范圍內隨熱退火溫度的逐漸升高，其對ORR/OER抑制作用逐漸減小．

圖8 使用SS網篩和經1100-1200℃熱退火后納米線樣品的鋰空氣電池的ORR/OER性能

根據以上實驗結果，我們認為對于基于納米結構修飾的集電極的鋰空氣電池，其中2個參數在決定ORR/OER性能方面起著重要作用：（1）合成后納米結構的電阻（或電導率）；（2）這些納米結構的比表面積．當合成后納米結構的電阻大于純不銹鋼的電阻時，這些納米結構的表面積越大，內阻越高，可能導致相對較強的ORR/OER抑制作用．在鋰空氣電池中，放電時，Li+可以與氧氣反應，通過ORR形成絕緣產物Li2O2．MnCr2O4納米線在不銹鋼上的大電阻進一步增加了整個系統的電阻，導致ORR/OER電化學性能較差．充電時，MnCr2O4納米線的大電阻也阻礙了OER將Li2O2分解為Li+和氧氣．然而，MnCr2O4納米線在鋰空氣電池上的機理仍不十分清楚．關于MnCr2O4納米線對鋰空氣電池ORR/OER電化學性能的影響目前正在進一步研究中．

導電襯底上的過渡金屬氧化物納米線可以成為研究鋰空氣電池ORR/OER電化學性能的理想模型系統，因為過渡金屬氧化物具有作為鋰空氣電池應用陰極催化劑的巨大潛力[39]．通過我們簡單的熱退火方法進行納米線生長的合成策略，可以擴展到在相應的導電金屬襯底上制備其他金屬氧化物納米線，例如NiO，CuO，Co3O4等．盡管金屬襯底在鋰空氣電池中可能不穩定，但是金屬表面上相應金屬氧化物納米線的完全覆蓋可以保護金屬，并且這些納米線可以證明其對鋰空氣電池的電化學性能具有影響．

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Self-catalyzed Growth of MnCr2O4Nanowires and Their Inhibitory Effect on ORR/OER

CAO Yulin

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This paper describes a vapor-phase approach to the facial synthesis of spinel single-crystalline MnCr2O4nanowires supported on the surfaces of commercial conducting stainless steel mesh substrates under a reducing atmosphere. A typical procedure simply included the thermal annealing of these substrates in Ar/H2mixed gas and within the temperature range from 1100 to 1200 °C. Electron microscopic studies indicated that these nanowires have a diameter within the range of 50-100 nm and lengths of 1-10 μm by varying the temperature and growth time. A possible self-catalyzed mechanism was proposed to account for the growth of these MnCr2O4nanowires. The effect of these nanowires supported on stainless steel mesh on non-aqueous Li-air batteries was also studied. The effect was found to be dependent on surface areas, which resulted from annealing temperatures. The results of this work help us understand the relationship between the surface nanostructures on conducting substrates as air electrode of Li-air batteries and their electrochemical performances.

MnCr2O4nanowires; thermal annealing; self-catalyzed growth; Li-air batteries; ORR/OER

2020-01-08

2017年深圳職業技術學院校級青年創新項目“單層二維介孔碳納米復合材料的制備及其在高性能金屬-氧電池中的應用”（編號：601722K35019）；2017年深圳市科技創新委員會面上項目“基20170075新型高穩定銻基高效薄膜太陽能電池的研究”（編號：JCYJ20170413113645633）；2018年廣東省科技廳面上項目“鋰離子電池錫鉍納米合金/介孔碳球負極材料的研究”（編號：2018A030313725）部分成果．

曹喻霖，男，江蘇如東人，博士，講師，主要研究方向為半導體納米材料、能源物理與材料、透明導電物等．

O782.7

A

1672-0318（2020）03-0019-10

10.13899/j.cnki.szptxb.2020.03.004