基于堿性蛋白酶與鐵(II)鹽的還原染料上染棉織物

V. Mudnoor， J. N. Chakraborty

國家技術研究所(印度)

還原染料通常用于棉織物的染色，具有優異的色牢度。還原染料不溶于水，在強還原劑如連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)和增溶劑氫氧化鈉(NaOH)作用下可轉化為水溶狀態，在此狀態下，染料對棉花具有親和力。被還原的染料擴散至纖維中，并在纖維上原位氧化成不溶狀態，保留在織物中。實際使用的Na2S2O4和NaOH的常規用量至少為所需化學計量的4倍。連二亞硫酸鹽劇毒，需要尋找環保型非連二亞硫酸鹽還原劑替代，如60 ℃下鐵(II)鹽與葡萄糖酸和NaOH組成的體系，鐵(II)鹽與酒石酸(或檸檬酸)、三乙醇胺和NaOH在室溫下組成的體系。已有研究表明用酶代替Na2S2O4染色可行，有望提高染色技術的環保性。酶的有效性至關重要，尤其是氧化還原和水解類的酶，例如蛋白酶，其已在不同領域得到成功應用，并取得了很好的效果。本文研究堿性蛋白酶與添加劑鐵(II)鹽的結合對還原和增溶染料的有效性，嘗試在還原染料技術中取代Na2S2O4，實現環境友好的工藝。探討了Na2S2O4和堿性蛋白酶基染浴的還原電位、染料染色強度及穩定性，評估并比較了兩種體系不同染料染色的色牢度。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料：經過充分預處理的棉織物、堿性蛋白酶(印度麥普私營有限公司)、Na2S2O4、NaOH、FeSO4、H2O2(30%，質量分數，SDFCL公司)及10種商業還原染料。

1.2 上染棉織物

在特定的染缸和染色溫度下，用被NaOH(10%，質量分數)和Na2S2O4(10%，質量分數)還原的染料(1%，相對織物質量的百分數，o. w. f)對棉織物進行染色，冷洗并用過氧化氫氧化，接著皂洗，最后洗滌，此為對照組。在酶還原法中，浴比為1∶25，還原染料濃度為1%～1.5%(o. w. f)，堿性蛋白酶質量分數為1%～10%，FeSO4質量分數為1%～5%，NaOH質量分數為10%～20%，反應溫度為90 ℃，反應時間為1 h。織物在該染浴中染色，之后氧化，皂洗和洗滌。

1.3 還原浴的穩定性

用Na2S2O4-NaOH和堿性蛋白酶分別在有和無染料的情況下制備還原浴，保存時間最長為24 h。將染料加入空白還原浴后，分別在放置0，1，2，4，8，12和24 h時對織物進行染色，研究還原浴的穩定性及染料溶液在放置特定時間后的染色效果。

2 結果和討論

2.1 在Na2S2O4體系中的染色

使用Na2S2O4和NaOH制備10種還原染料(1%，o. w. f)對棉織物進行染色，測試不同染色階段棉織物的表面色強度、還原電位和pH值。結果表明，平均pH值保持在12.5以上，而浴液的還原電位在染色開始時保持在-860～-810 mV，結束時為-770 ～740 mV。還原橙15、綠1、綠3、紅10、棕1、黃2、黑8、黑27、棕3和藍6這10種染料染色的棉織物K/S值分別為6.8，20.9，10.5，7.9，7.2，10.4，2.1，4.0，8.1和10.9(圖1)。這些數據為堿性蛋白酶體系研究的對照值。

用綠1(1%，o. w. f)、堿性蛋白酶(0.25%，質量分數)和NaOH(10%，質量分數)制備堿性蛋白酶還原浴，對織物進行還原染色，既不能在染浴中產生所需的還原電位，織物也不能在60 ℃下吸收任何染料。還原染料要求其還原和染色的還原電位為-1 000～-750 mV。在染浴中加入FeSO4(1%，質量分數)時，雖未達到預期的效果(K/S值為-0.5)，但仍有一定的染色效果。顯然，下一步應優化蛋白酶、染料、FeSO4和NaOH的濃度及染色溫度，以獲得適宜的棉織物表面色強度。通過試驗，最終得到優化條件：90 ℃下反應1 h，堿性蛋白酶、NaOH和FeSO4的質量分數分別為1%，20%和4%。隨后，用上述10種還原染料在優化參數下對棉織物染色，相應還原染料染色的試樣的K/S值分別為6.9，27.3，11.7，6.1，4.2，7.2，2.3，6.1，4.1和5.2(圖1)。

圖1 棉織物分別在Na2S2O4和堿性蛋白酶還原浴中染色的色強度比較

試驗結果表明，盡管橙15、綠1、綠3、黑8和黑27這5種染料在堿性蛋白酶體系中染色所得K/S值相當或大于在Na2S2O4體系染色所得K/S值，但其他染料在堿性蛋白酶體系中染色所得K/S值低于在Na2S2O4體系染色所得K/S值。因此，將染料用量從1%增加到1.5%，圖2顯示了其K/S值，其中僅藍6表現出稍低的K/S值。

圖2 棉織物分別在Na2S2O4和堿性蛋白酶還原浴中染色的色強度比較

2.2 還原浴的穩定性

2.2.1 無染料的情況

準備并存儲了Na2S2O4和堿性蛋白酶體系的空白還原浴，測量其在特定時間的狀態，然后用綠色XBN(1%, o. w. f)染色，由所得K/S值評估其穩定性。由圖3可知，Na2S2O4體系還原浴在開始時穩定性較好，隨著儲存時間增加，其穩定性在前4 h逐漸下降，4 h后急劇下降為0；而堿性蛋白酶還原浴的穩定性在第4 h最好，在4～24 h內下降緩慢(圖3)。

圖3 無染料情況下染浴的穩定性

2.2.2 有染料的情況

在加入染料的Na2S2O4體系中，4 h的染色過程已達到所需的還原電位，盡管起始還原電位足夠大，超過4 h后最終電位(染色后的電位)逐漸下降，表明還原染料在染色接近尾聲時穩定性逐漸下降。而染料在堿性蛋白酶體系中存儲24 h表現出更好的穩定性，且染色強度適宜(圖4)。

圖4 有染料情況下染浴的穩定性

2.3 牢度性能

堿性蛋白酶體系與連二亞硫酸鹽體系上染棉織物，所得色牢度近似。8種染料顯示出相同的濕摩擦牢度，其中，綠1、棕1和藍6染料染色所得色牢度結果相同。總體而言，堿性蛋白酶體系染色的色牢度與連二亞硫酸鹽體系染色的色牢度相近。