關于甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法測定大氣中二氧化硫的注意點

杜益敏

摘 要：對甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法測定大氣中二氧化硫過程中的注意事項進行歸納總結，以提高準確性。

關鍵詞：二氧化硫;甲醛吸收-副玫瑰苯胺;大氣;注意點

二氧化硫是一種酸性污染物，無色有刺激性氣體，吸入二氧化硫可使呼吸系統功能受損，加重已有的呼吸系統疾病（尤其是支氣管炎及心血管病）。大氣中，二氧化硫會氧化而成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，是環境酸化的重要前驅物，是二次污染物。二氧化硫與大氣中的煙塵有協同作用。當大氣中二氧化硫濃度為0.21ppm，煙塵濃度大于0.3mg/L，可使呼吸道疾病發病率增高，慢性病患者的病情迅速惡化。如倫敦煙霧事件、馬斯河谷事件和多諾拉等煙霧事件，都是這種協同作用造成的危害。二氧化硫可被吸收進入血液，對全身產生毒副作用，它能破壞酶的活力，從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質的代謝，對肝臟有一定的損害。動物試驗證明，二氧化硫慢性中毒后，機體的免疫受到明顯抑制。

環境空氣中二氧化硫的測定采用HJ482—2009《環境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》，該方法的原理是二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩定的羧羥基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，在577nm處測量吸光度。

該方法的優點的是所用試劑無劇毒，價廉易得;對低濃度采樣吸收率高等，缺點是采樣和分析技術雖然易于掌握，但是其操作相對比較煩瑣，對于采樣人員和分析人員的要求較高。因此，掌握有關注意事項，對提高測定結果的準確性有重要意義。

采樣前進行相關儀器的氣密性檢查和流量校準。多孔玻板吸收管的阻力為6.0±0.6kpa，2/3玻板面積發泡均勻，邊緣無氣泡逸出。所以應使用經檢驗合格的吸收管，用前反復清洗，檢驗其有效性。

采樣時吸收液的溫度在23～29℃時，吸收效率為100%。10～15℃時，吸收效率偏低15%。高于33℃或低于9℃時，吸收效率偏低10%。所以要注意采樣時的溫度，采取一些措施，提高吸收效率。

進行24h連續采樣時，進氣口為倒置的漏斗，以防止雨雪進入。漏斗不要緊靠近采氣管管口，以免吸入從監測亭排出的氣體。若監測亭內溫度高于氣溫，采氣管形成煙囪，排出的氣體包括從采樣泵排出的氣體，會使得結果偏低。

二氧化硫氣體易溶于水，空氣中水蒸氣冷凝在進氣管管壁上，吸附溶解二氧化硫，使結果偏低。進氣管應采用聚四氟乙烯管，內壁光滑，吸附性小。導管外用絕緣材料保護。進氣口與吸收瓶間的導氣管應盡量地短，導氣管自上而下連接吸收瓶管口，安裝中不可彎曲打結，以免積水。導氣管與吸收瓶連接處采用導管內插外套法連接，將聚四氟乙烯管插入吸收瓶進氣口內，再用聚四氟乙烯生膠帶纏好，接口處再套一小段乳膠。不得用乳膠管直接連接。導氣管應按當地空氣含塵量、相對濕度等情況定期清洗，清洗前用（1+4）鹽酸溶液、水、乙醇依次沖洗，吹干備用。

每批樣品至少測定兩個現場空白。當空氣中二氧化硫濃度高于測定上限時，可以適當減少采樣體積或者減少試料的體積。如果樣品溶液的吸光度超過標準曲線的上限，可用試劑空白液稀釋，在數分鐘內再測定吸光度，但稀釋倍數不要大于6。

顯色時間、顯色溫度是實驗成敗的關鍵。實驗過程中應嚴格控制反應溫度及時間。測定樣品時的溫度與繪制校準曲線時的溫度之差不應超過2℃。做實驗的房間室溫應滿足要求，與顯色溫度之差應不超過3℃。我們采用的是在提前開好空調溫度穩定的房間進行實驗，在恒溫培養箱中顯色，效果較好。顯色時間應不超過顯色溫度對應的穩定時間，以免測定結果偏低。顯色溫度低，顯色慢，穩定時間長。顯色溫度高，顯色快，穩定時間短。操作人員必須了解顯色溫度、顯色時間、和穩定時間的關系，根據經驗控制好反應條件。

由于二氧化硫顯的紫紅色難于清洗，若清洗不干凈，對實驗結果有較大影響，所以每次做完實驗，用過的比色皿及比色管應及時用鹽酸-乙醇清洗液浸泡清洗。避免使用硫酸-鉻酸洗液洗滌玻璃器皿，因為六價鉻能使紫紅色褪色，產生負干擾。

顯色反應需在酸性溶液中進行，應將A管溶液迅速倒入裝有強酸性PRA使用液的B管中，是混合液在瞬間呈酸性，這個過程應快速準確，以利于反應的進行。倒完控干片刻，使結果更加精確。

在給定的條件下，校準曲線斜率應在0.042±0.004，試劑空白的吸光度應在顯色規定條件下波動范圍不超過15%，否則就要檢查試劑等是否存在問題。氫氧化鈉固體試劑及溶液易吸收空氣中二氧化硫，使試劑空白值升高，應密封保存。鹽酸副玫瑰苯胺（PRA）溶液的純度對空白的吸光度影響很大，我們使用的是市售的商品PRA試劑，經驗證，空白值符合要求。PRA使用前用水稀釋，搖勻，放置過夜后使用，避光密封保存。

二氧化硫標準溶液是用甲醛吸收液稀釋成1.0μg/mL，需要在4～5℃冷藏，可以穩定一個月。

樣品溶液中如有混濁物，則應離心分離除去。樣品放置20min，以使臭氧分解。在將吸收管的樣品溶液移入比色管，用甲醛吸收液洗滌稀釋至標線后，加入0.5mL氨磺酸鈉溶液混勻放置10min以除去氮氧化物的干擾。吸收液中加入磷酸及環己二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。

實驗用的吸收管、移液管、容量瓶、比色管、比色皿都應當進行校準，以降低實驗誤差。分析用的試劑均應使用符合國家標準的分析純試劑和優級純試劑。實驗用水也用符合實驗室用水質量標準。

參考文獻：

[1]國家環境保護局.HJ482-2009環境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[S].北京：中國環境科學出版社，2009.

[2]賈艷.甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法測定大氣中二氧化硫要注意的問題[J].環境科學導刊，2009，28（1）：81-82.