混合檢測對紡織品禁用偶氮染料測試影響分析

許文章

（上海天偉質量檢測技術服務有限公司，上海201201）

0 引言

新時代隨著生活品質的改善，人們對日常消費品的質量安全意識也在不斷提高，相關部門對紡織品所用染料安全性的監控更是越來越嚴格。對于紡織品中禁用偶氮染料的檢測，強制性標準GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》明確要求參照GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》（以下簡稱GB/T 17592）對可分解致癌芳香胺的禁用偶氮染料進行測定。目前，常用偶氮染料的測試原理主要是通過不同的試驗方法先對織物上的染料進行萃取，然后對萃取的染料進行還原分解，最后利用氣相質譜儀對裂解后的產物進行測試，從而獲得禁用偶氮染料的含量。必要時，還可借助于高效液相色譜儀進行定量分析[1]。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

對不同織法和不同種類纖維的織物分別進行混合檢測時，參照GB/T 17592的方法先對樣品進行浸濕、還原、萃取和濃縮，再對濃縮液進行定容，過濾后利用氣相色譜質譜儀進行分析，并用內標法進行定量分析[2]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

Agilent GC&MS(7890B&5977B)，恒溫振蕩器THZ-82、RE52CS型旋轉蒸發儀，DC-24型氮吹儀，CNWBOND SLE CARTRIDGE硅藻土提取柱，BSA224S-CW型電子天平，配有聚四氟乙烯蓋子的螺紋口玻璃反應器（約30 mL）。

1.2.2 試劑耗材

檸檬酸，氫氧化鈉，甲醇，乙醚，保險粉（連二亞硫酸鈉），硅藻土提取柱，所用試劑均為分析純及以上，水（三級水）。

蒽-d10 20 μg/mL，聯苯胺和3,3-二甲氧基聯苯胺標準溶液和各種單纖維標準貼襯。

1.3 材料與試樣

試驗選取5只樣品，其中：樣品1為紫色紗線，陽性，成分為棉/羊毛；樣品2為藏青色機織面料，陽性，成分為棉；樣品3為綠色燈芯絨面料，空白，成分為棉；樣品4為灰色羅紋針織面料，空白，成分為棉；樣品5為紅色平紋機織面料，空白，成分為棉。

1.4 纖維比表面積的測算

比表面積是指單位質量物料所具有的總面積，分為外表面積和內表面積兩類，本文僅考慮纖維的外表面積。通過拆分織物，先用纖維細度儀測量纖維的直徑，并分別估算出每克樣品的比表面積。再以樣品1的比表面積為基底，比較樣品3～5的比表面積的大小，發現各樣品的比面積大小為：樣品3＞樣品4＞樣品5。

1.5 試驗步驟

參照GB/T 17592方法進行試驗，并對以下細節進行控制：還原時，保險粉溶液現配現用，倒入反應器后用力上下震蕩，促使試樣與保險粉在反應器中充分接觸，30 min后立即取出反應器移至冷水槽中，2 min內降至室溫，停止反應（夏天室溫溫度較高時可用冰水沖淋，使其迅速降溫）；萃取時，控制硅藻土提取柱下端閥門液體的流出速度（1～3滴/s），60 mL的乙醚分3次添加到提取柱中（每次添加需在上一次乙醚未完全流完時加入），待液體流出速度約為5滴/s時，可用手掌輕壓硅藻土提取柱上端（產生負壓，促使液體快速流至圓底燒瓶）；濃縮、定容時需控制好溫度和壓力，萃取液濃縮至約2 mL時用氮氣流進行緩慢吹掃，使其不斷濃縮直至變黏稠狀，然后準確移取2.0 mL甲醇至圓底燒瓶充分混合，過濾后轉移至進樣瓶，為儀器分析工作提供便利條件。

1.6 結果計算

樣品實際分解出的芳香胺含量X：

式

（1）中：

Xi——樣品實際分解出的芳香胺含量，mg/kg；

Ai——樣液中芳香胺峰面積；

Ci——標準工作液中芳香胺濃度，mg/L；

V——樣液最終定容體積，mL;

Aisc——標準工作液中內標峰面積;

Ais——標準工作液中芳香胺芳香胺峰面積；

m——所稱取的樣品質量，g;

Aiss——樣液中內標峰面積。

2 結果與討論

2.1 空白試驗

為確保本次試驗的準確性，本文圍繞兩個陽性樣品1和2進行反復試驗，結果詳見表1～4。通過對表5內容分析發現，樣品1和樣品2兩個陽性樣品在單獨測試過程中均表現出良好的重復性，其中：樣品1的重復性RSD為3.74%，樣品2號的重復性RSD為3.89%。這一檢測結果表明兩組樣品的重現性較好，均未超出偏差10%的要求。此外，所得標樣聯苯胺（20 μg/mL）+內標蒽-d10（20 μg/mL）的峰面積分別為586301和968514，樣品1+內標蒽-d10（20 μg/mL）的 6 組重復性試驗所得的峰面積結果詳見表1，標樣3,3-二甲氧基聯苯胺（100 μg/ml）+內標蒽-d10（20 μg/ml）的峰面積分別為4 096 417和1 172 323，樣品2+內標蒽-d10（20 μg/mL）的6組重復性試驗所得的峰面積結果詳見表2，樣品1和樣品2中所含檢出物的測試結果詳見表3。

2.2 同種纖維不同織法的混合試驗

樣品1分別與空白樣品3、樣品4、樣品5按1∶1比例進行混合后取樣、萃取、濃縮、定容，最終定容體積為1 mL。所得各混合試驗檢出物的峰面料和檢出值結果詳見表4和表5。

表1 樣品1的6組重復性試驗數據

表2 樣品2的6組重復性試驗數據

表3 樣品1和樣品2所含檢出物的測試結果

表4 樣品1分別與空白試樣3、4、5的混合試驗檢出物的峰面積

表5 樣品1分別與空白試樣3、4、5的混合試驗數據分析

由表5可知：樣品1與樣品5相混合后，所得試驗的重復性為4.47%，是3個組合試驗中重復性最好的一組；樣品1與樣品4進行混合試驗，重復性有所降低，重復性值為6.24%；樣品1與樣品3混合試驗時，其重復性在3組試樣中表現最差，重復性值為9.23%。

由表3和表5可知，樣品1的檢出物（聯苯胺）的平均值為56.2 mg/kg，當樣品1與樣品3按1∶1比例混合時，理論上檢測出的檢出物應為樣品1的一半（28.1 mg/kg），但實際檢測結果為21.5 mg/kg，偏差達到23.8%，偏差最大；當樣品1與樣品4按1∶1比例混合時，實際檢測結果為23.3 mg/kg，偏差為17.4%；樣品1與樣品5按1:1比例混合時，所測的檢測結果為25.5 mg/kg，偏差為9.6%，偏差最小。

綜合上述結果分析可知，同種纖維不同織法的織物在進行混合檢測時，由于織物組織結構的差異，使得織物在表面結構上存在較大的差異，也就是比表面積產生差異，且比表面積越大，對芳香胺的吸附性相對越強，從而導致混合后樣品的檢出物偏差越大。

2.3 相似織法的不同纖維與陽性樣品2混合試驗

為了確保試驗數據的一致性，本試驗分別選取單纖維聚酯纖維、錦綸、羊毛和棉的標準貼襯與樣品2按1∶1比例混合取樣、萃取、濃縮、定容，最終定容體積為1 mL，然后對檢出物進行測試。測試結果詳見表6和表7。

表6 樣品2分別與4種單纖維標準貼襯混合測試檢出物的峰面積

表7 樣品2分別與4種單纖維標準貼襯混合試驗數據分析

由表7可知：樣品2分別與聚酯纖維、錦綸、羊毛和棉4種單纖維標準貼襯混合檢測的重復性分別為3.16%、3.38%、3.21%和3.53%，均小于10%，說明樣品2與4種單纖維標準貼襯混合檢測的重現性良好。

從表3結果來看，經過多次測試，樣品2檢出物3,3-二甲氧基聯苯胺的平均值為195.2 mg/kg。當樣品2分別與標準貼襯聚酯纖維、錦綸、羊毛和棉1∶1比例混合后檢測的理論檢出物應為97.6 mg/kg，但實測檢出物分別為93.1、88.8、86.5、85.0 mg/kg，偏差分別為4.6%、9.0%、11.4%、12.9%，偏差由大到小的順序依次為：樣品2與棉混合樣＞樣品2與羊毛混合樣＞樣品2與錦綸混合樣＞樣品2與聚酯纖維混合樣?？梢姡煌N類纖維因分子結構的差異對芳香胺的吸附力也不同。棉是纖維素纖維，分子中含有大量的親水性極性基團——羥基，芳香胺中含有氨基，羥基能與氨基反應形成氫鍵；羊毛是蛋白質纖維，分子中含有羧基、氨基、羥基等極性基團，其中羧基能與芳香胺的氨基反應形成離子鍵；錦綸是由重復的酰胺鍵線型大分子構成的纖維，含少量的酰胺鍵、氨基等極性基團；聚酯纖維是由對苯二甲酸二醇酯構成的線型大分子，兩端含有醇羥基，親水性差。由于各種纖維化學鍵的吸附力差異，使得與芳香胺的結合力不同，最終導致混合樣試驗的檢出物結果不一致。

由上述分析可知，不同織法和不同種類纖維進行混合檢測時，由于織物比表面積和纖維種類的不同，對芳香胺的吸附力偏差結果影響較大，從而影響了最終結果的判定。此外，還可能單一試樣自身所含的禁用芳香胺量超出了GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》的限量值，使混合檢測時所測檢出物的偏差小于限量值，最終給客戶造成了較大的損失。

3 結論

在一定條件下，紡織品對芳香胺的吸附受其自身的比表面積、纖維種類等多種因素的影響，使得混合檢測的結果出現偏差，有時還會出現穩定性不足的現象。因此，在禁用偶氮染料實際檢測過程中，每個樣品應單獨分析，尤其同一件成衣上不同織法和不同種類纖維應分開檢測，從而盡可能使試驗數據具有良好的重現性和準確性，維護客戶的正當權益。