Al對超高強海工鋼組織及力學性能的影響

李德強，吳宇新

（1.海裝沈陽局駐鞍山地區軍事代表室，遼寧 鞍山114009；2.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009）

高韌超高強度海工鋼可以提高船舶的載重量，增加深潛器下潛深度，增大鉆井平臺承載量，大幅度降低海工裝備本身重量，節約能源，有力地促進海洋能源的勘探、開發和運輸，但這類鋼在應用過程中要求具有良好的強韌性以及焊接性能。傳統的超高強度海工鋼C、合金元素含量高，導致韌性、焊接性能差，限制了其使用范圍。近年來，采用輕質價廉的Al元素替代馬氏體時效鋼中昂貴的合金元素，或添加傳統馬氏體時效鋼所避免的C元素來進一步實現強化，使設計材料位于Gravile易焊接區，從而改善超高強鋼的焊接性［1-2］。在Fe-Ni-Cu合金中添加Al，時效過程中Cu和NiAl型金屬間化合物的協同析出，可以大幅度提高試驗鋼的強度，同時減少了C以及合金元素的添加，以上研究引起了國內外材料學者的極大關注［3-5］。先前的研究工作主要集中在添加Al元素對協同析出行為的影響［6-8］，而關于Al對超高強鋼不同冷卻速度下的組織轉變以及時效過程中馬氏體亞結構的影響研究較少。同時，協同析出強化獲得了極高的強度，韌性也大幅度降低。因此，必須提高基體中Ni的含量，來彌補韌性的降低，這就增加了Ni/Al和Ni/Cu的比例，從而改變了析出相的類型，使Fe-Ni-Cu-Al鋼中的析出物由NiAl轉變為Ni3Al。但目前對于高Ni/Cu和Al/Cu比的Fe-Ni-Cu-Al鋼中納米Ni3Al和Cu粒子協同析出行為的研究較少。

本文深入分析了Al對超高強鋼相變點的影響以及不同冷速條件下組織的變化規律，進而深入分析了時效過程中Al對馬氏體亞結構以及Ni-Al型金屬間化合物析出種類、尺寸的影響，為多組元超高強鋼的組織調控及協同析出行為提供相關理論依據。

1 試驗材料與方法

試驗材料為屈服強度1 000 MPa級的Fe-Ni-Cu鋼和Fe-Ni-Cu-Al鋼。試驗用鋼采用50 kg真空感應爐冶煉，其化學成分如表1所示。鍛后試驗鋼的尺寸為150 mm×110 mm×60 mm，將鍛坯加熱到1 150℃保溫2 h，在試驗室Φ430 mm熱軋機上經過7道次熱軋成12 mm厚度的板坯，道次變形量為80%，終軋溫度為900℃，軋后空冷。

表1 試驗鋼化學成分（質量分數）Table 1 Chemical Compositions of Experimental Steels(Mass Fraction) %

試驗鋼經過均勻化熱處理后，加工成Φ3 mm×10 mm的熱膨脹試樣，在Formaste-FⅡ全自動相變儀上測定試驗鋼的連續冷卻轉變（CCT）曲線。CCT試樣經過粗磨-精磨-拋光后用4%～10%的硝酸酒精浸蝕，用光學顯微鏡（OM）和掃描電鏡 （SEM）觀察不同冷速下試樣的組織，并采用VH-5維氏硬度計測量試樣的HV5硬度，載荷為5 kg，加載時間為10 s，每個試樣測量5個點，并取其平均值。沿試驗用鋼橫向切取尺寸為12 mm×15 mm×130 mm的小試樣，在箱式爐中加熱到820℃淬火保溫1 h，待其組織全部奧氏體化后進行淬水處理，然后在550℃、600℃時效2 h后空冷。 按照國標《GB/T228.1-2010》、《GB/T229-2007》要求，分別對不同熱處理狀態下試驗鋼進行室溫拉伸（Φ5 mm×65 mm，標距為 25 mm）和-80℃低溫Charpy沖擊試驗 （缺口為V型，并垂直于軋向，10 mm×10 mm×55 mm）。將試驗鋼時效態的試樣在10%(體積分數)高氯酸酒精溶液中電解拋光 （時間為 10 s，電壓為 20 V），采用 FEI Quanta-650FEG型熱場發射掃描電鏡自帶的電子背散射衍射（EBSD）對時效樣品進行掃描，掃描區域為 120 μm×120 μm， 步長為 0.2 μm。 利用HKL-Channel 5分析軟件對試驗鋼中回復的比例進行測定。通過物理化學相分析及X射線衍射（XRD）技術對Fe-Ni-Cu-Al鋼中電解萃取出的析出相的成分及結構進行鑒定。

2 試驗結果

2.1 相變臨界點及CCT曲線

由于Al為鐵素體形成元素［9］，因此提高了試驗鋼的Ac1、Ac3，也能夠提高Ms和Mf點。圖1為試驗鋼的熱膨脹曲線，表2為試驗鋼的相變點。從圖1和表2可見，添加0.6%Al明顯提高了試驗鋼的Ac1和Ac3，分別升高35℃和45℃。

圖1 試驗鋼的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal Expansion Curves of Tested Steels

表2 試驗鋼的相變點Table 2 Transformation Critical Points of Experimental Steels ℃

試驗鋼的CCT曲線如圖2所示，從圖中可以看出，鐵素體、珠光體的轉變完全被抑制，在很寬的溫度范圍內只發生馬氏體相變。Fe-Ni-Cu-Al鋼的臨界冷卻速度高于1℃/s時，得到了單一的板條馬氏體組織。Fe-Ni-Cu鋼的臨界冷卻速度高于0.5℃/s，即可得到單一的板條馬氏體組織。

圖2 試驗鋼的CCT曲線Fig.2 CCT Curves of Experimental Steels

圖3為不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu鋼的顯微組織。當冷卻速度為大于0.5℃/s時，鋼中得到單一的板條馬氏體組織，如圖3（a～c）所示。當冷卻速度為0.3℃/s時，得到板條形態的馬氏體和下貝氏體的混合組織，如圖3（d）所示；當冷卻速度為0.2℃/s時，主要得到板條狀的下貝氏體組織，如圖3（e）所示；當冷卻速度小于0.05℃/s時，基體上分布著一些細小顆粒狀的M-A小島，得到粒狀貝氏體和下貝氏體組織，如圖3（f）所示。

圖3 不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu鋼的顯微組織Fig.3 Microstructures of Fe-Ni-Cu Steel with Different Cooling Rates

圖4為不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu-Al鋼的顯微組織。當冷卻速度大于1℃/s時，Fe-Ni-Cu-Al鋼中得到單一的板條馬氏體組織，如圖4（a～b）所示；冷卻速度降低到0.5℃/s時，得到馬氏體和下貝氏體的混合組織，其顯微組織均為板條狀，如圖 4（c～d）所示；當冷速為 0.1 ℃/s時，基體獲得下貝氏體組織，如圖4（e）所示；冷卻速度小于0.05℃/s時，貝氏體組織形態發生變化，基體上分布著大量細小顆粒狀的M-A島，基體的組織主要為粒狀貝氏體組織，如圖4（f）所示。

圖4 不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu-Al鋼的顯微組織Fig.4 Microstructures of Fe-Ni-Cu-Al Steel with Different Cooling Rates

2.2 Al對試驗鋼晶粒度的影響

圖5、圖6分別為820℃淬火晶粒形貌及尺寸分布頻率圖。從圖中可以看出，淬火后的試驗鋼可以得到細小的晶粒，超過60%的晶粒尺寸位于 2～6 μm之間，Fe-Ni-Cu鋼的平均晶粒尺寸為 7.0 μm，Fe-Ni-Cu-Al鋼的平均晶粒尺寸為5.6 μm，添加合金元素Al試樣鋼的晶粒尺寸略微減小。

圖5 820℃淬火晶粒形貌Fig.5 Appearance of Grains at 820℃during Quenching

圖6 820℃淬火晶粒尺寸分布頻率圖Fig.6 Map for Size Distribution Frequency of Grains at 820℃during Quenching

2.3 Al對時效過程中馬氏體α相亞結構的影響

淬火后，試驗鋼中馬氏體存在很高的位錯密度，位錯密度可以達到1015m-2，同時還存在較高的位錯能，故在后續的時效過程中α相會發生回復和再結晶，同時伴隨碳化物的聚集長大、金屬間化合物等粒子的析出。圖7為合金元素Al對時效過程中亞結構的影響，其中，淺色區域表示回復的區域，深色區域表示再結晶區域。從圖中可以看出，試驗鋼在550℃時效，部分α相發生了明顯的回復，Fe-Ni-Cu鋼發生回復的比例為13%，Fe-Ni-Cu-Al鋼僅為5%，而試驗鋼發生再結晶的比例均小于3%，亞結構回復百分比見圖8。600℃時效，Fe-Ni-Cu-Al鋼中發生回復的比例才能達到12%，添加合金元素Al明顯推遲了α相的回復。

圖7 合金元素Al對時效過程中亞結構的影響Fig.7 Effect of Alloying Element Al on Substructure during Aging

圖8 亞結構回復百分比Fig.8 Reversion Percentage of Substructure

2.4 Al對超高強船體鋼力學性能的影響

為進一步研究合金元素在鋼中的析出行為，利用物理化學相分析方法對Fe-Ni-Cu-Al鋼中析出相各合金元素含量進行了定量分析。圖9是Fe-Ni-Cu-Al鋼經電解萃取的粉末溶解掉滲碳體后析出相的XRD譜，Fe-Ni-Cu-Al鋼中的析出相主要為富含Ni、Al元素FCC結構的Ni3Al相。

圖9 試驗鋼中萃取的析出相XRD譜Fig.9 XRD Spectra of Ni-Al Precipitated Phases in Tested Fe-Ni-Cu-Al Steel

表3給出了析出相Ni3Al中各元素的定量分析，從表中可見，Fe-Ni-Cu-Al鋼Ni、Al的析出率分別為17%和32%，可以得到Ni-Al相平均化學式為Ni6.03Al2.00， 550 ℃時效，Ni、Al的原子百分比接近 3∶1。

表3 Fe-Ni-Cu-Al鋼550℃時效溫度析出相Ni3Al中各元素的含量Table 3 Content of Elements in Ni3Al Precipitated Phases of Fe-Ni-Cu-Al Steel at 550℃

圖10為不同時效溫度Ni3Al相的粒度分布，可以看出，在550℃時效基體中析出大量細小的Ni3Al粒子，1～10 nm Ni3Al粒子的比重超過了45%，10～36 nm Ni3Al粒子的比重為30%。圖11為合金元素Al對試驗鋼力學性能的影響，添加合金元素Al明顯提高了試驗鋼的強度，如圖11（a）所示；強烈的沉淀強化導致試驗鋼的韌性降低，如圖11（b）所示。

圖10 550℃時效Ni3Al相的粒度分布Fig.10 Size Distribution of Particles in Ni3Al Phase at 550℃during Aging

圖11 合金元素Al對試驗鋼力學性能的影響Fig.11 Effect of Alloying Element Al on Mechanical Properties of Experimental Steels

3 分析和討論

CCT曲線測試的結果表明，由于超高強鋼中的合金元素含量高，鋼中過冷奧氏體穩定性增強，鐵素體、珠光體的轉變完全被抑制，試驗用鋼得到的組織均為低溫轉變組織 （貝氏體和馬氏體），硬度的變化范圍為340～370 HV。Fe-Ni-Cu-Al鋼在1℃/s以上時，全部形成板條狀的馬氏體組織，而Fe-Ni-Cu鋼冷速大于0.5℃/s時，即可得到單一的馬氏體組織，添加合金元素Al又擴大了貝氏體相區，降低了試驗鋼的淬透性。冷速下降時，得到馬氏體和下貝氏體的混合組織，下貝氏體的強度與馬氏體相近，同時下貝氏體的出現又使馬氏體板條束得到顯著細化，控制馬氏體強度的有效晶粒尺寸為板條束，板條束的細化能夠提高試驗鋼的強度［10］，因此，此冷卻速度范圍內試驗鋼的硬度接近馬氏體，試驗鋼中硬度變化范圍較小，見圖2。由于馬氏體的板條束得到細化，板條束間為大角度晶界，裂紋在擴展過程中遇到大角度晶界時，將會發生大角度的轉折，同時消耗更多的沖擊能量，韌性提高，少量下貝氏體的出現能夠提高試驗鋼的韌性。冷卻速度進一步下降，得到下貝氏體或下貝氏體和粒狀貝氏體的混合組織，粒狀貝氏體的硬度小于下貝氏體和馬氏體組織，試驗鋼的硬度會明顯下降。從圖2中可以發現，冷速下降時，粒狀貝氏體組織的比例不斷升高，硬度明顯降低。試驗用鋼均采用低碳設計（C＜0.05%），在相變過程中形成細小的M-A島狀組織，強度沒有發生劇烈下降，并且對韌性的損害較小。

鋼中奧氏體晶粒的長大是通過晶界的移動進行的，其驅動力是晶界兩側晶粒的表面自由能差，晶界移動的過程是依靠晶界原子的擴散。凡能影響這兩者的因素都可以改變奧氏體晶粒長大的進程［11］。 鋼中促進奧氏體長大的元素有 C、P、Mn（高C），強烈阻止奧氏體晶粒長大的元素有Ti、Nb、Al，中等阻止奧氏體晶粒長大的元素有W、Mo、Cr。C能降低鐵原子間的結合力、使鐵的自擴散自由能降低，特別是由于碳在奧氏體晶界偏聚，使晶界鐵的自擴散系數增加很多，從而加速奧氏體晶粒的長大。Al、Ti、Nb、V 等元素在鋼中形成穩定的碳氮化物彌散質點細化奧氏體晶粒。試驗鋼中的C、Mn含量較低（C＜0.05%、Mn＜0.6%），而 Mo、Cr合金元素較高，此外添加了合金元素Ti、Nb、V，因此，試驗鋼的晶粒尺寸較為細小，如圖5、圖6所示，平均晶粒尺寸小于7 μm，在此基礎上Fe-Ni-Cu-Al鋼添加了合金元素Al，晶粒得到進一步細化，平均晶粒尺寸降為5.6 μm。

Al強烈阻礙和推遲合金滲碳體的溶解和析出，因為合金滲碳體中完全不溶Al，Al必須擴散后滲碳體才能在那里形核和長大，Al在低溫時效溫度下不擴散，具有較高的擴散激活能，其在α-Fe 中的擴散激活能為 234 kJ/mol［12］，遠高于 C 在α-Fe中的擴散激活能75 kJ/mol，因此Al提高馬氏體的分解溫度，增加了馬氏體抗時效的能力。同時，由于試驗鋼中含有較高比例的Mo、Cr、V合金元素，Mo、Cr通過增加固溶體中原子間的結合力和釘扎位錯的作用提高再結晶溫度，此外，Nb、V、Ti主要通過形成MC釘扎位錯提高再結晶溫度，這些合金元素的綜合作用顯著提高α相的再結晶溫度，因此，試驗鋼中α相發生再結晶的比例較低，大大減緩試驗鋼的高溫時效軟化進程。

合金元素Al能夠影響試驗鋼在冷卻過程中的組織轉變以及后續時效過程中馬氏體亞結構的變化，從而對試驗鋼的性能產生重要影響，而在Fe-Ni-Cu-Al鋼中添加合金元素Al，在時效處理過程中會以Ni-Al金屬間化合物的形式析出，同樣會對試驗鋼的性能產生顯著影響。550℃時效物相分析表明 Ni∶Al∶Mn 的原子比為 6.03∶2.00∶0.58，XRD圖譜表明為FCC結構的Ni3Al，如圖9所示，這與先前的研究Fe-Ni-Cu-Al中Ni∶Al的原子比接近1∶1形成B2-BCC結構的NiAl相不同。試驗鋼中的Ni含量達到8%，遠高于試驗鋼中Al（0.62%）的含量，Ni和Al的濃度已超過無序的BCC鐵素體和有序結構的Ni3Al溶解度間隙，使時效過程中Ni3Al在α-Fe基體中的形核成為可能。在高Ni鋼中，添加合金元素Al形成的金屬間化合物Ni3Al可以明顯提高試驗鋼的強度，見圖11（a）。

4 結論

（1）超高強度鋼具有較高的淬透性，鋼中的珠光體和鐵素體轉變完全被抑制，在很寬的冷卻速度范圍內發生貝氏體和馬氏體轉變。冷卻速度小于0.1℃/s時，試驗鋼中出現粒狀貝氏體。鋼的臨界冷卻速度超過1℃/s時，得到單一的板條馬氏體。添加合金元素Al提高了試驗鋼的Ac3、Ac1相變點以及Ms、Mf相變點，但降低了試驗鋼的淬透性。

（2）超高強船體鋼中添加了Al合金元素，強烈阻止了奧氏體晶粒的長大，在820℃淬火時晶粒尺寸小于7 μm。時效過程中合金元素Al能夠顯著抑制馬氏體中α相的回復，提高馬氏體的分解溫度，增加馬氏體抗時效軟化的能力。550℃時效，從馬氏體基體中析出了大量細小的金屬間化合物Ni3Al，導致Fe-Ni-Cu-Al鋼的強度升高。