潛伏型環(huán)氧樹脂基卷材可儲存性能評價(jià)研究

蔣 賀，王桂明，孫 濤，戴前天,3

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.安徽海螺水泥股份有限公司，蕪湖 241000；3.珠海春禾新材料研究院有限公司，珠海 519000)

潛伏型環(huán)氧樹脂基卷材(簡稱環(huán)氧卷材)是一種由纖維布浸漬潛伏性環(huán)氧樹脂固化體系并通過鋪層卷曲工藝制備而成的環(huán)氧預(yù)浸料，具有室溫儲存時(shí)間久、節(jié)省儲存空間、形狀可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。為了保證良好的施工工藝性以及降低生產(chǎn)和使用成本，一般要求環(huán)氧預(yù)浸料在常溫下具有較長的使用期和儲存穩(wěn)定性[3-5]。目前，關(guān)于環(huán)氧預(yù)浸料的儲存期及穩(wěn)定性已有學(xué)者開展了相關(guān)研究。如王仲群等[6]制備了一種潛伏性環(huán)氧/雙氰胺預(yù)浸料，通過粘性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其常溫儲存期大于3個(gè)月；吳忠喜等[7]制備了一種潛伏性環(huán)氧膠黏劑，并基于臨界適用粘度研究了其儲存穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該膠黏劑室溫下可儲存2個(gè)月以上；臧千等[8]研究了不同儲存期下碳纖維增強(qiáng)耐高溫環(huán)氧預(yù)浸料的儲存穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫儲存35 d后，固化度增加11%，凝膠時(shí)間顯著縮短。然而，目前大部分關(guān)于潛伏型環(huán)氧預(yù)浸料的可儲存性能評價(jià)還主要集中于基體粘性和凝膠時(shí)間的變化，通過固化后的力學(xué)性能及水穩(wěn)性能變化來評價(jià)其可儲存性能的研究還很少。

基于此，通過玻璃纖維布浸漬潛伏性環(huán)氧樹脂固化體系，并經(jīng)鋪層卷曲工藝制備了環(huán)氧卷材的基礎(chǔ)上，研究儲存時(shí)間對環(huán)氧卷材儲存穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、水穩(wěn)性能的影響，對其室溫可儲存性能進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

研究采用南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂E-51，其基本指標(biāo)見表1；所用固化劑為自制的潛伏性固化劑811，其基本指標(biāo)見表2；所用填充劑為揚(yáng)州帝藍(lán)化工原料有限公司生產(chǎn)的超細(xì)硅微粉，使用前進(jìn)行真空干燥處理，基本指標(biāo)見表3；所用偶聯(lián)劑為KH-550硅氧烷偶聯(lián)劑，純度≥97%；消泡劑為XYS-6201型環(huán)氧樹脂有機(jī)硅消泡劑，固含量>95%，粘度(25 ℃)為3 000～5 000 mPa·s；所用增強(qiáng)體為易拓復(fù)合材料公司生產(chǎn)的無堿平紋玻璃纖維布，克重400 g/m2。

表1 環(huán)氧樹脂E-51的基本指標(biāo)

表2 固化劑811的基本指標(biāo)

表3 超細(xì)硅微粉的基本指標(biāo)

1.2 環(huán)氧卷材的制備及固化

環(huán)氧卷材的制備：按照環(huán)氧樹脂用量的10%、1%、1%、100%分別稱取一定量的固化劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、超細(xì)硅微粉，在攪拌鍋中以60 r/min攪拌均勻，之后將其倒入70 ℃左右的油浴鍋中預(yù)熱，將事先經(jīng)硅氧烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后的玻纖布浸漬其中，待浸潤充分后，取出玻纖浸漬布，平鋪在鋪有聚四氟乙烯隔離模的平臺上，按照上述工藝流程，依次層鋪10層玻纖浸漬布，最后附上聚四氟乙烯隔離膜，按平壓實(shí)，卷曲成型，放于避光干燥處貯存?zhèn)溆谩?/p>

環(huán)氧卷材的固化：到達(dá)測試儲存期時(shí)，裁取尺寸為200 mm×100 mm×5 mm的卷材試樣，先在560 W微波下固化4 min，自然冷卻后，再在700 W下固化6 min得到固化物，根據(jù)相關(guān)測試要求制備試件。固化設(shè)備為M1-L213B型微波爐，工作頻率為2 450 MHz。

1.3 環(huán)氧卷材的表征與測試

使用Nicolet NEXUS670 型傅里葉紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)對基體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜掃描；使用DSC-8500型差示掃描量熱儀對環(huán)氧卷材基體的固化反應(yīng)特性進(jìn)行測試，溫度范圍為0～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min；固化物試件的拉伸、彎曲和層間剪切性能分別按GB/T 1447—2005、GB/T 1449—2005、GB/T 1450.1—2005進(jìn)行制樣及測試，加載速率均為10 mm/min，每組5個(gè)平行試樣，結(jié)果取平均值，試驗(yàn)設(shè)備為Instron-5967型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，測試在室溫下進(jìn)行；使用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡對環(huán)氧卷材固化后的拉伸斷面進(jìn)行微觀分析；水穩(wěn)性能試驗(yàn)按照GB/T 2573—2008方法在HH.W21-Cr420型電熱恒溫水箱中進(jìn)行，水溫為(60±2)℃，浸水齡期分別為1 d、3 d和7 d，到達(dá)齡期后，對浸水試件的拉伸性能和彎曲性能進(jìn)行測試，每組5個(gè)平行試件，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲存時(shí)間對環(huán)氧卷材儲存穩(wěn)定性的影響

圖2為環(huán)氧卷材在儲存1 d、90 d時(shí)基體的DSC曲線。由圖2可知，在儲存90 d后，基體固化起始溫度較1 d時(shí)升高，終止溫度降低，固化溫度范圍變窄。對曲線進(jìn)行積分得到環(huán)氧卷材在儲存1 d時(shí)的固化反應(yīng)焓ΔH1d為51.2 J/g，儲存90 d時(shí)的固化反應(yīng)焓ΔH90 d為46.115 J/g，按照α=ΔH/H0計(jì)算出儲存90 d時(shí)基體的固化度為9.93%，說明基體僅發(fā)生了少部分固化。

2.2 儲存時(shí)間對環(huán)氧卷材力學(xué)性能的影響

1)環(huán)氧卷材的拉伸、彎曲、層間剪切性能

如圖3所示為環(huán)氧卷材在不同儲存時(shí)間下經(jīng)固化后的力學(xué)性能測試結(jié)果。由圖3可知，隨著環(huán)氧卷材儲存時(shí)間的延長，其固化后所得試件的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度均表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢。環(huán)氧卷材在儲存60 d時(shí)，其固化后的力學(xué)性能較其他儲存期時(shí)均為最佳，此時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)121.28 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)231.16 MPa，層間剪切強(qiáng)度達(dá)19.16 MPa，分別比儲存1 d時(shí)提升了19.65%，3.98%，6.62%。在儲存90 d時(shí)，環(huán)氧卷材固化后的拉伸、彎曲及層間剪切強(qiáng)度均較60 d時(shí)有所降低，拉伸強(qiáng)度為120.17 MPa，彎曲強(qiáng)度為225.94 MPa，層間剪切強(qiáng)度為18.53 MPa，但是相對于1 d時(shí)來說，仍有一定的提升，具有較好的力學(xué)性能。

2)SEM分析

復(fù)合材料的斷面形貌，可在一定程度上反映纖維與基體的粘結(jié)性能、界面結(jié)構(gòu)等[10]。如圖4所示為環(huán)氧卷材儲存1 d、60 d、90 d時(shí)，其固化物試件拉伸斷面的微觀形貌。由圖4(a)可知，環(huán)氧卷材在儲存1 d時(shí)，試件的斷口處纖維表面粘結(jié)的基體較少，纖維發(fā)生抽拔斷裂，說明纖維與基體間粘結(jié)較差，破壞機(jī)制為纖維斷裂；由圖4(b)可知，環(huán)氧卷材儲存60 d時(shí)，試件的斷面處纖維被基體緊密包裹，斷口處基體與纖維平齊，說明基體與纖維間粘結(jié)牢固，受到拉伸應(yīng)力后，斷裂更快的傳遞到相鄰區(qū)域，表現(xiàn)出脆性斷裂，破壞機(jī)制為纖維和基體的破壞，因此固化試件的力學(xué)性能最好；由圖4(c)可知，環(huán)氧卷材儲存90 d時(shí)，固化試件的斷口處纖維表面及頭端黏有基體，界面情況較60 d時(shí)變差，但仍比1 d時(shí)要好。

2.3 儲存時(shí)間對環(huán)氧卷材水穩(wěn)性能的影響

由圖5和圖6可知，在同一儲存時(shí)間下的環(huán)氧卷材其固化后試件的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨泡水時(shí)間延長而降低，這是由于試件浸水后，外部的水分子由于滲透作用開始向試件內(nèi)部遷移，隨著浸水時(shí)間延長，吸水量不斷增加，部分基體吸水溶脹或者發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致基體從纖維表面脫落，降低了固化試件的力學(xué)強(qiáng)度。另外，隨著環(huán)氧卷材儲存時(shí)間的延長，其固化試件在浸水1 d、3 d、7 d后，力學(xué)性能均表現(xiàn)先提升后降低的趨勢，環(huán)氧卷材在儲存時(shí)間為1 d、30 d、60 d、90 d時(shí)，其固化試件在浸水7 d后，拉伸強(qiáng)度保留率分別為66.43%、72.59%、72.64%、67.61%，彎曲強(qiáng)度保留率分別為60.39%、68.09%、69.29%、62.08%，可以看出，環(huán)氧卷材在儲存60 d時(shí)，其固化試件浸水7 d后的力學(xué)強(qiáng)度保留率最高，儲存90 d時(shí)，雖然有所下降，但仍高于1 d時(shí)，說明環(huán)氧卷材在儲存90 d后，其固化后仍比1 d時(shí)的水穩(wěn)性能好。

3 結(jié) 論

a.隨著環(huán)氧卷材儲存時(shí)間的延長，其固化后的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；當(dāng)環(huán)氧卷材儲存60 d時(shí)，其固化后的力學(xué)性能表現(xiàn)最佳，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度分別較儲存1 d時(shí)提升了19.65%、3.98%、6.62%，固化試樣的斷口處基體與纖維間界面粘結(jié)情況最好；環(huán)氧卷材在儲存90 d后，基體發(fā)生了9.93%的部分固化，此時(shí)其固化試件的力學(xué)性能及界面粘結(jié)情況均劣于60 d時(shí)，但仍優(yōu)于儲存1 d時(shí)固化的樣品。

b.環(huán)氧卷材在儲存60 d時(shí)，其固化物在浸水7 d后，拉伸強(qiáng)度保留率和彎曲強(qiáng)度保留率均最高，分別為72.64%和69.29%，在儲存90 d后力學(xué)性能保留率較60 d時(shí)有所下降，但水穩(wěn)性能仍優(yōu)于儲存1 d時(shí)固化的樣品。