銅銦鎵硒電池光電材料設(shè)計(jì)II:缺陷機(jī)制和窗口層

楊衛(wèi)明，吳美平，楊元琪

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，蚌埠 233010；2.中國(guó)建材國(guó)際工程集團(tuán)有限公司，上海 200063)

CIGS太陽(yáng)能電池作為目前研究較深入、技術(shù)較成熟的薄膜太陽(yáng)能電池，已經(jīng)發(fā)展成為太陽(yáng)能電池領(lǐng)域非常重要的一類(lèi)功能性產(chǎn)品，在分布式光伏電站、光伏建筑一體化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，有關(guān)CIGS太陽(yáng)能電池的理論研究和實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)仍然是太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

眾所周知，CIGS是CuInSe2與CuGaSe2的無(wú)限固溶體。在保持CIGS黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，鎵銦比例、銅銦比例、硒硫取代、堿金屬摻雜等組分調(diào)整都賦予CIGS系材料在半導(dǎo)體性質(zhì)上豐富的可調(diào)諧性。結(jié)合CIGS的晶體結(jié)構(gòu)和能帶特征，匹配合適的緩沖層和高阻層，可以從理論上對(duì)組分、缺陷、甚至環(huán)保等眾多變量都進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，這些手段極大豐富了CIGS電池改性?xún)?yōu)化的研究?jī)?nèi)容。

缺陷是決定CIGS半導(dǎo)體類(lèi)型的關(guān)鍵因子。為獲得高性能的CIGS太陽(yáng)能電池，需要盡可能提高CIGS薄膜中的載流子濃度，減少載流子復(fù)合幾率。這需要為CIGS體系設(shè)計(jì)具有特定性質(zhì)的缺陷。同時(shí)，還要盡量提高CIGS電池吸收層及窗口層材料的帶隙，以提高電池的開(kāi)路電壓，同樣需要在晶體結(jié)構(gòu)和能帶上進(jìn)行匹配設(shè)計(jì)。該文將重點(diǎn)討論CIGS電池的缺陷機(jī)制和窗口層材料設(shè)計(jì)。

1 CIGS的缺陷機(jī)制

CIGS是多元半導(dǎo)體材料，其組分的復(fù)雜性帶來(lái)多種類(lèi)型的本征缺陷形式[1]。由于黃銅礦結(jié)構(gòu)中化學(xué)計(jì)量比偏移的容忍度較大，帶來(lái)復(fù)雜的本征缺陷自摻雜特性。也正是這些少量的空位、取代缺陷賦予CIGS具有更寬的電性能調(diào)諧范圍。CIGS的半導(dǎo)體類(lèi)型主要由Cu、In含量及高溫硒化時(shí)氣氛決定[2,3]，其導(dǎo)電機(jī)理主要是銅空位(VCu-)、硒空位(VSe)和銦代銅(InCu)缺陷綜合作用的結(jié)果。當(dāng)CIGS體系中Cu化學(xué)計(jì)量比不足，且在高Se氣氛下退火時(shí)，淺受主VCu-起主導(dǎo)作用，VSe也在一定程度上起補(bǔ)償施主的作用，CIGS為P型半導(dǎo)體；當(dāng)In含量高于化學(xué)計(jì)量比且在低Se氣氛中退火時(shí)，施主VSe起主導(dǎo)作用，CIGS為N型半導(dǎo)體。CIGS中主要缺陷及其能級(jí)如表1所示。

表1 CIGS的主要自摻雜點(diǎn)缺陷類(lèi)型及作用

由表1可見(jiàn)，點(diǎn)缺陷VCu-作為淺受主，其生成能僅0.63 eV，極易激活。因?yàn)閂Cu-的能級(jí)與價(jià)帶極其接近，激活后價(jià)帶中的電子躍遷到禁帶中缺陷能級(jí)上，從而在價(jià)帶中留下空穴，這為CIGS提供了載流子空穴，使半導(dǎo)體呈P型，它是CIGS的主要導(dǎo)電方式。為保持CIGS的弱P型半導(dǎo)體特征，并且避免載流子在遷移中被大量復(fù)合，需要盡量避免施主和深能級(jí)復(fù)合中心產(chǎn)生。因此，適當(dāng)?shù)你~空位(即貧銅，銅含量低于化學(xué)計(jì)量比)有利于CIGS保持弱P型半導(dǎo)體特性。同時(shí)，由于CIGS固相反應(yīng)溫度在500 ℃以上，硒在高溫、低壓下易從晶格中蒸發(fā)逸出，導(dǎo)致薄膜表層硒濃度降低，進(jìn)而產(chǎn)生硒空位。如表1所示數(shù)據(jù)，硒空位的能級(jí)與導(dǎo)帶非常接近，因此容易引入施主能級(jí)，這對(duì)保持弱P型CIGS機(jī)制不利。因此，CIGS薄膜需要在富硒氣氛中退火，避免引入硒空位；或者在富硫(如硫化氫)氣氛中退火，使部分硫取代硒，避免硒空位產(chǎn)生的同時(shí)，進(jìn)一步提高CIGS材料的帶隙、鈍化缺陷，達(dá)到提高太陽(yáng)電池開(kāi)路電壓的目的。

雖然貧銅條件下可以產(chǎn)生較多的VCu-，為CIGS材料提供大量的自由載流子。但是，過(guò)多的VCu-也會(huì)捕獲吸收大量空穴，從而導(dǎo)致載流子的遷移率下降，引起CIGS太陽(yáng)電池的電性能惡化。所以，CIGS中銅的比例不能過(guò)低。大量的研究表明，當(dāng)Cu/(In+Ga)處于0.8～0.92時(shí)，CIGS太陽(yáng)電池可以獲得較好的電學(xué)性能[4]。

除上述主要的自摻雜缺陷類(lèi)型外，堿金屬(鈉、鉀等)外摻雜點(diǎn)缺陷也是CIGS體系中一種重要的缺陷類(lèi)型。過(guò)去的幾十年中，眾多科學(xué)研究表明堿金屬處理對(duì)CIGS電池效率提升至關(guān)重要。早在2005年，Rudmann等人就報(bào)道了Na對(duì)高性能CIGS電池效率提升的研究[5,6]。2013年，Chirla等人采用鉀、鈉的氟化物處理方法，使CIGS電池的轉(zhuǎn)化率達(dá)20.4%，創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)的世界記錄[7]。2018年，Kato等人用Cs處理的CIGS電池的轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.9%，再次打破世界記錄[8]。如今，Na對(duì)CIGS材料的改性已經(jīng)成為CIGS太陽(yáng)能電池的研究及生產(chǎn)的基礎(chǔ)工藝之一。鈉在CIGS中的點(diǎn)缺陷主要有NaCu和NaIn。其中，NaCu數(shù)量較少，性質(zhì)不活潑，一般不引入能級(jí)。在受主能級(jí)中，NaIn比CuIn更容易形成，因此在CIGS中摻入部分Na可以引入新的受主能級(jí)，從而為CIGS提供更多空穴，并且抑制CuIn深能級(jí)復(fù)合中心產(chǎn)生，進(jìn)而有效改善CIGS電池的性能。同時(shí)，Na還可以在CIGS表面催化分解O2，形成OSe，抑制補(bǔ)償施主VSe產(chǎn)生，也在一定程度上提升了空穴濃度。

2 CIGS的緩沖層與窗口層材料設(shè)計(jì)

窗口層是覆蓋在吸收層上的N型半導(dǎo)體材料，要求在最大程度上使完整太陽(yáng)光譜透過(guò)后到達(dá)CIGS吸收層。在電池功能上，其N(xiāo)型半導(dǎo)體材料在與P型CIGS接觸的界面處構(gòu)成PN結(jié)，同時(shí)還起到對(duì)CIGS吸收層的物理保護(hù)作用。從與CIGS層界面處開(kāi)始向外，窗口層通常包括：緩沖層、高阻層和低阻層。

ZnO是被廣泛研究和應(yīng)用的太陽(yáng)能電池窗口層材料之一。它的禁帶寬度達(dá)3.2 eV，具有良好的透光、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，由于黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS的晶格常數(shù)a約為0.577 nm，而立方閃鋅礦ZnO的晶格常數(shù)a約為0.325 nm，晶格失配達(dá)到44%。若直接在CIGS表面生長(zhǎng)ZnO薄膜，會(huì)在嚴(yán)重的應(yīng)力下產(chǎn)生界面缺陷，導(dǎo)致電池性能惡化。同時(shí)，CIGS、ZnO的禁帶寬度差異巨大，直接形成PN結(jié)時(shí)能帶扭曲過(guò)度，也不利于形成性能良好的異質(zhì)結(jié)。因此，需要在CIGS和ZnO之間加入一層晶格常數(shù)合適、禁帶寬度適中的N型半導(dǎo)體材料，充分釋放CIGS/ZnO的界面應(yīng)力，保護(hù)CIGS薄膜表層的微觀結(jié)構(gòu)，鈍化界面缺陷。

在大量緩沖層備選材料中，硫化鎘(CdS)最受注目。立方相CdS的晶格常數(shù)a為0.583 nm，與CIGS的晶格失配約1%。硫化鎘的導(dǎo)帶能級(jí)Ec=-0.52 eV，價(jià)帶能級(jí)Ev=1.88 eV，禁帶寬度2.40 eV，能很好緩沖CIGS、ZnO的能帶差異。不同材料形成異質(zhì)PN結(jié)時(shí)，當(dāng)結(jié)區(qū)的擴(kuò)散和漂移電流達(dá)到動(dòng)態(tài)熱平衡后，PN結(jié)任何位置都具有相同的費(fèi)米能級(jí)。由于不同材料的介電常數(shù)不同，引起異質(zhì)結(jié)界面電場(chǎng)不連續(xù)。在能帶圖上，導(dǎo)帶出現(xiàn)“尖峰”和“尖谷”，稱(chēng)為導(dǎo)帶底失調(diào)；價(jià)帶出現(xiàn)“斷續(xù)”，稱(chēng)為價(jià)帶頂失調(diào)。理論上，任何導(dǎo)帶底失調(diào)勢(shì)壘都不利于電子在結(jié)區(qū)遷移，異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底失調(diào)值應(yīng)越小越好。但是，研究表明，適當(dāng)?shù)摹凹夥濉?導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc>0)對(duì)于改善太陽(yáng)能電池性能是有利的，其原因是該勢(shì)壘降低了電子在界面復(fù)合的概率，可以提高電池的效率。CIGS電池合適的ΔEc為0.2～0.3 eV。由于CIGS電池的禁帶寬度可以通過(guò)Ga的含量變化調(diào)節(jié)，當(dāng)與CdS形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，ΔEc也可以相應(yīng)調(diào)節(jié)，這為進(jìn)一步提高CIGS電池效率提供了可能。對(duì)于禁帶寬度約1.2 eV的CIGS而言，CdS帶來(lái)的導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc=0.3 eV，有利于改善CIGS電池性能。雖然CdS是非常優(yōu)良的緩沖層材料，但是由于含鎘物質(zhì)對(duì)環(huán)境并不友好，新的CIGS電池緩沖層材料研究仍在持續(xù)。

為尋找環(huán)境更友好的緩沖層，與Cd同族的Zn是替代Cd的選擇之一。立方ZnS的晶格常數(shù)a=0.541 nm，與CIGS的晶格失配約6%，與CIGS晶格較好匹配。ZnS禁帶寬度為3.65 eV，作為CIGS/ZnO電池的緩沖層，其Eg略高。且其Ec=-1.04 eV，與CIGS形成異質(zhì)結(jié)時(shí)導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc≈0.8 eV，對(duì)于獲取高性能的CIGS太陽(yáng)能電池難度較大。結(jié)合CIGS電池考慮，盡量選擇與其本身元素相同或接近的元素組成的化合物對(duì)控制引入雜質(zhì)缺陷是有利的。因此，In2S3逐漸成為研究較多的備選緩沖層材料之一。面心立方In2S3的晶格常數(shù)a=0.536 nm，與CIGS晶格失配約7%，相對(duì)較好。其Eg=2.0 eV，大小適中；Ec=-0.8 eV，異質(zhì)結(jié)CIGS/In2S3導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc≈0.58 eV，比理想ΔEc稍高。這種情況下，可以通過(guò)微調(diào)電池中Ga的含量來(lái)抬高CIGS的Ec，從而修復(fù)ΔEc到合理水平。綜合來(lái)看，In2S3在晶體結(jié)構(gòu)和能帶上基本滿(mǎn)足高性能CIGS電池緩沖層的要求。另外，In2S3突出的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境完全友好，是一種較理想的緩沖層半導(dǎo)體材料。上述幾種N型半導(dǎo)體材料作為CIGS太陽(yáng)能電池緩沖層時(shí)，其結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)與CIGS吸收層對(duì)比的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 幾種基于CIGS吸收層的緩沖層晶體結(jié)構(gòu)及電學(xué)性質(zhì)對(duì)比

緩沖層一般較薄，厚度約數(shù)十納米。在緩沖層之外，還需要沉積N型高阻層薄膜，降低界面處產(chǎn)生的短路電流。高阻層的局部與緩沖層、CIGS表層一起形成耗盡區(qū)，構(gòu)成PN結(jié)。正如前文所述，電池的外窗口層一般選擇氧化鋅。作為窗口層的一部分，本征氧化鋅自然成為高阻層的理想選擇。目前，本征氧化鋅也是太陽(yáng)能電池科學(xué)研究和技術(shù)產(chǎn)業(yè)中最常見(jiàn)的高阻層材料。為進(jìn)一步對(duì)高阻層改性，有研究者提出在氧化鋅中摻入Mg來(lái)獲得更高帶隙，從而進(jìn)一步提高電池的開(kāi)路電壓。Zn1-xMgxO由ZnO與MgO復(fù)合而成，采用常規(guī)濺射法即可方便地實(shí)現(xiàn)薄膜沉積。另外，因Zn1-xMgxO帶隙在3.2～7.8 eV之間連續(xù)可調(diào)[9]，給材料改性帶來(lái)極大空間。Hariskos等人在研究Zn1-xMgxO緩沖層時(shí)發(fā)現(xiàn)，適量的Mg可以提高電池開(kāi)路電壓和短路電流，進(jìn)而提高電池效率[10]，這為Zn1-xMgxO作為CIGS電池的緩沖層和高阻層應(yīng)用帶來(lái)了希望。

窗口層的最外層是低阻氧化鋅，一般采用鋁摻雜氧化鋅(ZnO:Al，AZO)。因此，完整的CIGS太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)是AZO/Zn1-xMgxO(i-ZnO)/In2S3(CdS)/CIGS。圖1是該結(jié)構(gòu)CIGS太陽(yáng)能電池的能帶示意圖。

3 結(jié)論和展望

該文重點(diǎn)討論了CIGS的缺陷機(jī)制和窗口層材料設(shè)計(jì)。指出VCu-對(duì)于形成P型CIGS半導(dǎo)體的重要作用，貧銅CIGS體系和富硒氣氛退火、堿金屬點(diǎn)缺陷對(duì)吸收層的改性是提高CIGS電池性能的關(guān)鍵因素。該文還從In2S3作為緩沖層和Zn1-xMgxO作為高阻層的角度討論了CIGS材料體系的優(yōu)化方向。隨著材料、工藝研究的持續(xù)深入和產(chǎn)業(yè)技術(shù)的提高，相信高性能、廉價(jià)的CIGS太陽(yáng)能電池會(huì)很快得到蓬勃應(yīng)用。