EDTA標準曲線計算水泥劑量的公式研究

余繼鳳

(湖北交通職業技術學院，武漢 430074)

水泥穩定材料是路面基層材料中應用最為廣泛的材料之一，在施工過程中應按基層施工技術細則規定的頻率抽檢水泥劑量[1]，水泥劑量試驗方法為EDTA滴定法[2]。

每個試樣的實測水泥劑量均要由標準曲線來確定，工地上一般做法是將標準曲線打印出來，用查圖法確定水泥劑量。但查圖法的工作量大，且EDTA二鈉標準溶液消耗量要準確至0.1 mL，試驗精度要求高，查圖法難以保證查圖結果的準確性。文章研究標準曲線的水泥劑量計算公式，將查圖法轉化為查表法，既可提高工作效率，也可避免試驗檢測人員在查圖時因為粗心、估讀而造成的人為錯誤。

該文以新疆某高速公路為例，用線性回歸、多項式回歸、牛頓插值對標準曲線的5個已知點進行擬合，探究了EDTA標準曲線的公式及適用性。新疆某高速公路基層材料為水泥穩定砂礫，水泥劑量設計值為4.5%，在施工準備階段測出的EDTA標準曲線試驗數據為：水泥劑量2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%，對應的EDTA二鈉標準溶液消耗量分別為7.8 mL、11.8 mL、15.2 mL、18.2 mL、21.2 mL。

施工工程中，每天抽檢拌合站水泥劑量4次，以2018年8月25抽檢的k138拌合站水泥劑量為例，測出的EDTA標準液滴定消耗量分別為15.1 mL、16.2 mL、15.6 mL、15.0 mL。

1 用線性回歸公式計算水泥劑量的方法研究

EDTA滴定法的化學原理是先用10%的氯化銨弱酸溶出水泥穩定材料中的鈣離子，然后用EDTA二鈉標準溶液奪取鈣離子。水泥劑量的大小正比于鈣離子的數量，故EDTA二鈉標準溶液的消耗量與相應的水泥劑量存在近似線性關系。

以EDTA二鈉標準溶液的消耗量為縱坐標、水泥劑量為橫坐標，用Excel繪制散點圖，設置趨勢線的選項為“線”，顯示公式及R2，見圖1。

從圖1可以看出，EDTA二鈉標準溶液的消耗量與水泥劑量線性相關。根據圖1中的趨勢線公式y=3.320 00x-0.100 00，反求水泥劑量x=(y+0.1)/3.32，將已知的5個點的EDTA二鈉標準溶液的消耗量y代入公式，求得水泥劑量x見表1。

表1 用線性回歸趨勢線公式計算水泥劑量的準確性分析

從圖1和表1可以看出，線性回歸趨勢線偏離了已知的點，且會隨R2減小，標準曲線偏離已知點的距離會增加，因此，不能用線性回歸趨勢線畫標準曲線，用線性回歸公式計算水泥劑量會造成偏差。

2 用多項式趨勢線公式計算水泥劑量的方法研究

用Excel繪制散點圖，設置趨勢線的選項為“多項式”，設置順序為“4”(即為4次多項式)，顯示公式及R2，見圖2。

圖2中的公式y=0.008 333x4-0.100 000x3+0.129 167x2+5.025 000x-4.332 813為4次多項式(多項式的次數以趨勢線穿過已知點即可，一般情況下3次及以上可滿足要求)，系數至少保留6位小數(經多個案例驗證，系數保留位數很重要，保留5位以下的小數位數，多項式趨勢線公式計算的水泥劑量與已知點的水泥劑量有偏差)。式中，x為水泥劑量(%)，y為EDTA二鈉標準溶液的消耗量(mL)，不方便求解EDTA二鈉標準溶液的消耗量所對應的水泥劑量，只能將水泥劑量代入公式，計算EDTA二鈉標準溶液的消耗量，見表2。

表2 用多項式趨勢線公式計算水泥劑量的準確性分析

從圖2可看出，標準曲線的4次多項式趨勢線穿過已知點；表2中，計算值偏差為0。因此，5個點確定的4次多項式趨勢線可對標準曲線進行擬合，可將水泥劑量代入Excel散點圖趨勢線顯示的4次多項式公式，計算出的EDTA二鈉標準溶液消耗量準確且偏差為0。

但在施工過程中抽檢水泥劑量是已知EDTA二鈉標準溶液消耗量，根據標準曲線來確定水泥劑量。可按水泥劑量0.1%的間隔計算EDTA二鈉標準溶液消耗量，將EDTA二鈉標準溶液消耗量與水泥劑量的關系用表格來表示，見表3。

在施工過程中抽取混合料測水泥劑量，例如，EDTA二鈉標準溶液消耗量為15.1 mL、16.2 mL、15.6 mL、15.0 mL，查表3，確定水泥劑量分別為4.5%、4.8%、4.6%、4.4%。

由于在工程應用中，已知EDTA二鈉標準溶液消耗量，求水泥劑量，而表3中的EDTA二鈉標準溶液消耗量是按多項式趨勢線的公式，由0.1%間隔的水泥劑量求算，不是0.1 mL間隔的EDTA二鈉標準溶液消耗量列表，故查表時不是很方便，需要探究一種以EDTA二鈉標準溶液消耗量為自變量、水泥劑量為因變量的函數表達式。

表3 EDTA二鈉標準溶液消耗量與水泥劑量關系對照表(由4次多項式趨勢線公式計算)

3 用牛頓插值公式計算水泥劑量的方法研究

3.1 牛頓插值公式

已知n個點為：(x0,f(x0))，(x1,f(x1))……(xn-1,f(xn-1))，牛頓插值法求穿過已知點的多項式函數表達式見式(1)。

f(x)=f(x0)+f[x0,x1](x-x0)+…+f[x0,…,xn](x-x0)(x-x1)…(x-xn-1)

(1)

式中，f[x0,x1]……f[x0,…,xn]為差商，見表4。

表4 差商表

一階差商計算公式見式(2)、二階差商計算公式見式(3)、k階差商計算公式見式(4)。

(2)

(3)

(4)

3.2 牛頓插值公式應用

1)求差商表

上述案例的標準曲線，已知5個點為(7.8，2.5)、(11.8，3.5)、(15.2，4.5)、(18.2，5.5)、(21.2，6.5)，代入式(2)～式(4)計算差商見表5。

表5 EDTA標準曲線差商表

2)求水泥劑量f(x)的函數表達式

將差商代入式(1)，得到上述案例標準曲線的水泥劑量f(x)的函數表達式見式(5)。

f(x)=2.5+0.25(x-7.8)+0.005 96(x-7.8)(x-11.8)+

0.000 02(x-7.8)(x-11.8)(x-15.2)+

(-0.000 05)(x-7.8)(x-11.8)(x-15.2)(x-18.2)

(5)

3)制作EDTA二鈉標準溶液消耗量與水泥劑量關系對照表

按0.1mL間隔EDTA二鈉標準溶液消耗量，計算對應的水泥劑量，見表6。

表6 EDTA二鈉標準溶液消耗量與水泥劑量關系對照表(由牛頓插值公式計算)

例如，EDTA二鈉標準溶液消耗量x=16.2 mL，水泥劑量計算如下

f(x)=2.5+0.25×(16.2-7.8)+0.005 96×(16.2-7.8)×(16.2-11.8)+

0.000 02×(16.2-7.8)×(16.2-11.8)×(16.2-15.2)+(-0.000 05)×

(16.2-7.8)×(16.2-11.8)×(16.2-15.2)×(16.2-18.2)≈4.8%

4)查表應用示例

在施工過程中抽取混合料測水泥劑量，例如，EDTA二鈉標準溶液消耗量為15.1 mL、16.2 mL、15.6 mL、15.0 mL，查表6確定的水泥劑量分別為4.5%、4.8%、4.6%、4.4%。

4 結 語

標準曲線的EDTA二鈉標準溶液消耗量與水泥劑量的對應關系，用查表方式比查圖方式更為方便快捷，但兩者的對應關系需用公式進行計算。

用EDTA滴定法測水泥劑量時，標準曲線可用函數式表示，但由于線性回歸趨勢線不穿過已知點，會因數據處理方法不當而造成實測水泥劑量數據錯誤。

標準曲線可用多項式趨勢線函數式表示，但要注意多項式的次數及系數保留的小數位數。多項式趨勢線穿過已知點，系數保留6位小數位數的函數表達式可以用來表示標準曲線的EDTA二鈉標準溶液消耗量與水泥劑量的對應關系。但由于自變量為水泥劑量，使代公式計算的EDTA二鈉標準溶液消耗量比0.1 mL間隔大些，不滿足方便快捷查表要求。

標準曲線的水泥劑量可用EDTA二鈉標準溶液消耗量來表示，用牛頓插值可求出水泥劑量的計算公式，求出0.1 mL間隔的EDTA二鈉標準溶液消耗量對應的水泥劑量，可滿足方便快捷查表要求。