ICP-MS測(cè)鎘的不確定度評(píng)定

王忠林 鄭小敏 王國(guó)萬(wàn)

摘 要：采用ICP-MS測(cè)定大米中鎘的含量，建立線性工作曲線，分析不確定度來(lái)源，按照國(guó)際通用方法計(jì)算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，為大米中鎘含量臨界值符合性聲明提供準(zhǔn)確依據(jù)。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;鎘;不確定度評(píng)定

1 試驗(yàn)方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

取0.1 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）置100 mL容量瓶中，以1% HNO3溶液定容至刻度，得1 μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;再分別取0.1、0.2、0.3、0.4 mL與0.5 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 μg/mL）分別置5個(gè)100 mL容量瓶中，以1% HNO3定容至刻度，得濃度為1.0、2.0、3.0、4.0 ng/mL與5.0ng/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列[1]。

1.2 試樣處理

稱6份0.3 g大米試樣于6根消解管中，分別加入鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 μg/mL）0.2 mL，再分別加入8 mL硝酸進(jìn)行微波消解，待結(jié)束后趕酸至近干，以超純水定容至100 mL比色管中，混勻，上機(jī)分析。同時(shí)做試劑空白。

1.3 數(shù)學(xué)模型

按照公式（1）計(jì)算試樣中的鎘含量。

2 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)方法和計(jì)算公式，鎘含量結(jié)果的測(cè)量不確定度主要有測(cè)量重復(fù)性、樣品的稱量m、量器校準(zhǔn)及測(cè)量過(guò)程中室溫變化與容器校準(zhǔn)時(shí)的溫度差異帶來(lái)的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過(guò)程的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來(lái)的不確定度。

3 各不確定度分量的計(jì)算

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

與測(cè)量結(jié)果直接相關(guān)的重復(fù)測(cè)量過(guò)程中，樣品的均勻性、加標(biāo)體積重復(fù)性、原子吸收的進(jìn)樣量以及人工操作和讀數(shù)都會(huì)帶來(lái)重復(fù)性問(wèn)題。與每一次測(cè)量結(jié)果直接相關(guān)的重復(fù)測(cè)量過(guò)程包括天平稱量、比色管定容、移液管移液等。為避免重復(fù)引入和計(jì)算方便，將這幾項(xiàng)重復(fù)性分量合并為總測(cè)量過(guò)程的一個(gè)分量，這一分量可由測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性表示。

測(cè)量結(jié)果引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（REP）6次測(cè)量結(jié)果分別為1.998、2.026、1.982、1.965、1.955 ng/mL與1.966 ng/mL。

測(cè)量結(jié)果引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（REP）==5.42×10-3;其中：S（X）為標(biāo)準(zhǔn)偏差;為測(cè)量平均值，n=6。

3.2 樣品體積引入的不確定度

包括100 mL比色管校準(zhǔn)（允許誤差±0.60 mL），溫度變化（20 ℃時(shí)，水的膨脹系數(shù)ɑ=2.1×10-4/℃，設(shè)溫度變化±3 ℃）和體積重復(fù)性（3.1已考慮）引入的不確定度。

校準(zhǔn)相對(duì)不確定度Urel（V1）==3.464×10-3;溫度變化引入的不確定度Urel（V2）=2.1×10-4×3×100/（×100）=3.637×10-4;則Urel（V）=[Urel（V1）2+Urel（V2）2]1/2=3.483×10-3。

3.3 天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用萬(wàn)分之一電子天平稱量，在0～50 g內(nèi)允許誤差為±0.000 5 g，其相對(duì)不確定度為Urel（m）==9.623×10-4。

3.4 稀釋過(guò)程引入的不確定度

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（b1）=0.7%/2=0.35%，K=2（鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2）。

3.4.2 定容稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度省略，體積重復(fù)性在3.1已考慮。

3.4.2.1 加樣槍引入的不確定度

100 μL加樣槍（允許誤差±0.000 8 mL）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（b2）==4.619×10-3。

3.4.2.2 容量瓶引入的不確定度

100 mL容量瓶（允許誤差±0.02 mL）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（b3）==1.155×10-4。

3.4.2.3 A級(jí)刻度吸管引入的不確定度

1 mL A級(jí)刻度吸管（允許誤差±0.007 mL）5次移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（b4）=[（）2+（）2+（）2+（）2+（）2]1/2=4.889×10-2。

將稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成Urel（b）=[Urel（b1）2+Urel（b2）2+Urel（b3）2+Urel（b4）2]1/2=4.923×10-2。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（最小二乘法擬合）

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到表1所示的結(jié)果，經(jīng)計(jì)算得到線性方程為y=ax+b=3262.1x+95.98，R2=0.9997。

回歸曲線估計(jì)誤差。

其中：yi—各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)應(yīng)的相應(yīng)值;y—根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出的理論值;n—標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定的總點(diǎn)數(shù);x0—待測(cè)樣平均值;P—待測(cè)樣測(cè)定次數(shù);—標(biāo)準(zhǔn)曲線個(gè)點(diǎn)濃度的平均值;xj—經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出的各點(diǎn)溶液的濃度。

結(jié)果表示：X=±U=（1.982±0.201）ng/mL，當(dāng)稱樣量為0.3 g，定容體積為100 mL時(shí)，X=（0.66±0.07）mg/kg，（k=2，P=95）。

4 結(jié)論

通過(guò)ICP-MS對(duì)大米中鎘含量進(jìn)行測(cè)定，分析不確定度來(lái)源得出，鎘含量測(cè)定結(jié)果的測(cè)量不確定度主要包括測(cè)量重復(fù)性、樣品的稱樣量、量器校準(zhǔn)及測(cè)量過(guò)程中室溫變化與容器校準(zhǔn)時(shí)溫度差異帶來(lái)的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過(guò)程的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來(lái)的不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南：CNAS-GL006-2018[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.