直讀光譜儀對金屬材料化學分析準確度的影響

張 瑤

(山西省機電設計研究院，山西 太原 030009)

0 引言

隨著社會的不斷發展，金屬材料被廣泛應用于機械產品的生產中，要想獲得合格的機械產品必須對金屬材料進行嚴格的質量檢測[1]。金屬材料的化學成分對其性能有著重要的影響，傳統化學分析法檢測時間較長，每種元素的檢測都需要使用不同的標準[2]。為了適應現代機械加工企業的快速生產，光譜分析法逐漸取代了傳統化學分析法。直讀光譜儀自動化程度高，可同時檢測多種元素,具有無損分析、操作簡單、分析速度快、檢測范圍寬、準確度高、檢出限低等特點[3]。在檢測分析中，由于受到外界環境、儀器本身和人員操作等多方面的影響[4]，會使檢測結果出現不同程度的誤差。本文針對日常檢測中直讀光譜儀的使用，研究了影響金屬材料化學分析結果準確度的因素，并提出了相應的對策，以保證分析結果的準確性。

1 直讀光譜儀檢測原理

直讀光譜儀是利用原子發射光譜的分析法對金屬材料進行化學成分分析[5]，其檢測原理是：金屬塊狀樣品在火花源的作用下，與對電極之間發生火花放電，固態樣品氣化產生氣態原子或離子，樣品氣態原子或離子的最外層電子受激發后會躍遷到較高能級，處于激發態的電子是不穩定的，在幾秒內會躍遷回基態或較低能級，在此過程中能量以光輻射的形式發射出來，產生特征譜線，根據被測元素特征譜線的強度來確定該元素的含量[6]。

2 實驗過程

2.1 實驗儀器及分析環境

實驗測試儀器為德國牛津全譜立式直讀光譜儀(FOUNDRY-MASTER PRO)，輔助儀器有氬氣凈化器及99.999%的高純氬氣、真空泵、交流穩壓器。實驗室內溫濕度應保持恒定，溫度在20 ℃～30 ℃，相對濕度小于80% RH，氬氣分壓為0.3 MPa～0.4 MPa，氬氣凈化器壓力表調至0 MPa～4 MPa，最大氣流量為1 m3/h～4 m3/h。

2.2 樣品制備

樣品制備對光譜分析結果的準確度至關重要，光譜分析試樣必須為成分均勻的塊狀或片狀樣品，片狀樣品的厚度應大于2 mm，否則樣品太薄容易擊穿。黑色金屬硬度大采用磨樣機制樣，有色金屬硬度小采用車床制樣。對于小樣品和不規則樣品，可以采用夾具在磨樣機上制樣，也可以用角磨機制樣。制樣使用40目～60目的氧化鋯砂紙，不使用碳化硅和氧化鋁砂紙，因為碳化硅砂紙會使分析樣品中的碳和硅含量不準確，氧化鋁砂紙會對鋁基試樣的分析產生影響。分析樣品需表面平整，無裂紋、砂眼、氣孔等物理缺陷，磨紋要一致，不能有交叉紋，磨好的樣品應冷卻后進行分析，但不能放置時間太長，否則樣品污染會對實驗結果產生影響。

2.3 樣品激發

光譜分析的激發時間包括沖洗時間、預燃時間和測量時間，分別為3 s、10 s和13 s。氬氣沖洗是為了除去殘留的空氣和附著在電極表面的金屬凝聚物；預燃時間是在定量分析時，分析元素的譜線強度穩定所需要的時間；測量時間即為樣品分析時間。樣品激發時需覆蓋樣品臺的整個激發孔，不得有漏氣。正常激發斑點是中間呈凹凸不平的麻點狀、外圈為燃燒后留下的黑暈；如果漏氣會使激發不完全，產生擴散放電，激發斑點呈白色狀且無黑暈。每激發一次樣品都需要用電極刷清理電極，激發多次后對火花臺進行清理。

3 影響檢測結果準確度的因素

3.1 整體標準化

整體標準化是在光譜儀使用前或使用一段時間后，由于儀器狀態的變化會導致測定結果出現偏離，因此使用廠家配備的各基體標準化樣品，通過測量其元素強度，對同一基體的多個分析程序原始校準曲線的漂移進行全范圍的修正。表1為整體標準化對不銹鋼316L檢測結果的影響。從表1中可以看出：通過整體標準化校準工作曲線后，樣品的檢測結果與其標準成分值更為相近。

表1 整體標準化對不銹鋼316L檢測結果的影響(質量分數) %

3.2 類型標準化

整體標準化后需要進行類型標準化，每次分析樣品前或檢測過程中，當數據出現偏差時都應進行類型標準化。類型標準化是使用控制樣品，通過測量元素強度，對原始校準曲線的有限區域范圍進行修正。控制樣品應與分析樣品的牌號一致或化學成分接近、組織結構類似，并是準確賦值的均勻樣品。表2～表4分別為采用控制樣品15CrMo、Q355和45鋼進行類型標準化后，對分析樣品Q235和15CrMo所檢測的化學成分值。表5為分析樣品Q235和15CrMo化學成分的標準值。對比表2～表5中數據可以看出：對于某一特定元素，隨著控制樣品該元素化學成分含量的增加，所測樣品中該元素的含量也是增加的趨勢，而且當控制樣品的元素含量越接近分析樣品，分析樣品的檢測結果更接近它的標準值。因此，在實驗中應選擇與分析樣品成分、組織接近的控制樣品，但在日常檢測中，分析樣品不可能與控制樣品的每個元素含量相近，這時就應該按照主要被檢測元素的含量選擇控制樣品，以減小檢測數據的誤差。

表2 控制樣品15CrMo類型標準化后分析樣品的檢測結果 %

表3 控制樣品Q355類型標準化后分析樣品的檢測結果 %

表4 控制樣品45鋼類型標準化后分析樣品的檢測結果 %

3.3 更換基體

當對不同基體的金屬材料進行光譜分析時，必須要更換電極、電極刷和磨樣砂紙，清理火花激發臺，以防止高含量元素對低含量元素的影響。表6為由鐵基更換鋁基后，重復激發樣品后鐵元素含量的變化。從表6中可以看出:隨著激發次數的增加，鐵元素的含量逐漸降低并趨于穩定。因此，更換基體后需要重復激發被測樣品，直到上一個基體的主要元素含量基本穩定后，再用控制樣品進行類型標準化，以提高檢測結果的準確度。

表5 分析樣品Q235和15CrMo化學成分的標準值(質量分數) %

表6 重復激發樣品后鐵元素的含量(質量分數) %

3.4 重復激發

光譜分析樣品時，每次激發后都需用電極刷清理電極，不可在同一點進行重復激發，否則會使被分析樣品中碳元素的含量降低，影響分析結果的準確度。表7為在同一點重復激發樣品42CrMo后碳元素含量的變化，此樣品碳含量的標準值為0.420%。從表7中可以看出：激發一次后碳含量與其標準值較為接近，但隨著激發次數的增加，碳元素的含量逐漸降低，與標準值的偏差越來越大。這是因為隨著激發次數的增加，鎢電極放電以后，激發產生的金屬蒸汽會污染電極，進而改變間隙放電距離，同時碳屬于燒損元素，長時間熔融就會減少，因此同一點重復激發樣品會使碳元素含量的檢測結果偏低。

表7 重復激發樣品42CrMo后碳元素的含量(質量分數) %

3.5 氬氣純度

氬氣純度是樣品是否能夠正常激發的關鍵因素，氬氣作為樣品激發時的保護氣體，其純度高才能產生聚能放電，樣品才會完全激發，如果氬氣不純，金屬材料中的C、P和S等短波元素含量的檢測結果就會偏低。這是因為不純的氬氣中含有空氣和水蒸氣，空氣中的氧和水分經激發電離后產生的氧都會對140 nm～195 nm波長的光譜有強烈的吸收，而C、P和S的發射光譜波長均在165 nm～195 nm之間，由于氧對這些元素光譜的吸收，光強度降低，從而使其含量偏低，影響檢測結果的準確度，因此，必須保證氬氣純度高于99.999%。

4 結論

本文基于直讀光譜儀，研究了整體標準化、類型標準化、更換基體、重復激發和氬氣純度對金屬材料化學分析檢測結果準確度的影響。結果表明：利用標準化樣品通過整體標準化校準工作曲線后，樣品的檢測結果與其標準值更為相近；利用與被測樣品成分接近的控制樣品進行類型標準化后，樣品的化學成分更接近它的標準值；更換基體后需重復激發樣品后再進行標準化，以防止上個基體中高含量元素對更換基體中此低含量元素的檢測結果產生影響；此外，不可在同一點重復激發樣品，否則會使碳元素含量偏低，同時實驗過程中須保證氬氣的純度大于99.999%。