制氫鋁合金專利技術分析

張 濤 王 萌（等同第一作者）

（國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津300304）

1 制氫鋁合金概述

隨著人類社會的高速發展，能源的需求量與日俱增。傳統的煤炭、石油等化石燃料由于其不可再生性及環境污染方面的劣勢，決定了其不可能長期作為人類能源的來源[1]。氫能被視為21 世紀最具發展潛力的清潔能源[2]，氫能以其燃燒熱值高、產物無污染等優點成為人們研究的熱點，以期在未來取代化石燃料。鋁水解制氫的反應溫度低、誘導時間短、產氫速率高，是未來氫能開發利用的重要方法[3-4]。因此，對制氫鋁合金的相關專利技術進行分析，對于未來制氫鋁合金技術發展方向的指導以及相關專利的布局具有十分重要的意義。

2 專利申請概況

經過檢索統計，發現國內有關制氫鋁合金的專利最早在2007 年提出，而國外有關制氫鋁合金的專利最早于1986 年由日本提出。申請量隨年份的變化見表。

國內外制氫鋁合金申請量變化趨勢（件）

統計發現，國內外有關制氫鋁合金的專利數據量都比較小。日本在1986 年集中申請4 件相關專利之后的很長一段時間內沒有再出現新的相關專利，直到2000 年，日本才又陸續提出了相關的專利申請，但是可延續性仍然很差，推測可能是由于產業化上存在一定的困難，導致可應用性或者應用成本方面存在缺陷，韓國、美國也進行了一定的研究，但是專利申請量很少，沒有形成完整的專利布局體系。我國的相關專利共有42 件，最早在2007 年開始出現，并且在此后的十幾年時間內均保持了一定的申請量，由于我國近年來對于新能源開發提供了強有力的政策支持及資金保障，制氫鋁合金專利申請量延續性較好，并形成了一定的專利布局體系。

3 專利技術演進

3.1 國外專利技術演進和發展

通過研究國外制氫鋁合金的技術發展脈絡，發現，國外的專利申請早期集中于單一低熔點元素作為活化元素實現鋁合金的水解制氫，如1986 年的專利JP62263946A 和JP62287032A分別提出通過添加Sn、Bi 可以實現Al 的活化水解制氫；之后又在2000、2006、2007 年提出了涉及多種低熔點元素作為活化元素添加的制氫鋁合金，如JP2002161325A、WO2007010897A1、WO2008004428A1；在2008-2010 年，日本和韓國均提出了通過添加低熔點元素以外的第三類元素，形成三元系的制氫鋁合金，這種制氫鋁合金具有更優異的產氫速率，第三類元素可以為 Fe、Co、Ni、Cu、Si、Mg、Zn 等 ， 專 利 JP2010024480A、KR1020100031911A 等中均描述了相關的專利技術，另外，如專利WO2011070849A1 除了在制氫鋁合金中添加了第三類元素之外，還對制氫鋁合金的生產方法提出了改進措施，通過采用固體接觸冷卻，可以進一步提高合金的產氫性能；2013 年提出的專利JP2013107822A，同樣在合金的生產方法上進行改進，采用傳統的Al-Sn-Bi 合金，通過旋轉冷卻輥冷卻得到薄帶，Sn 和Bi 在基體中以原子形態均勻分布，提高了合金在室溫下的穩定性；2018 年的美國專利US20190024216A1，采用傳統的鋁- 低熔點合金，提出通過研磨制備得到細晶的制氫鋁合金粉，這種粉末無需鈍化抑制劑，充分反應，且反應率高。

通過分析可以發現，國外的制氫鋁合金專利技術，其發展脈絡較為清晰，從最開始的單一元素添加，逐漸發展為多低熔點元素添加，后來又進一步提出了加入第三類元素、改善生產工藝的技術路線，性能方面，其整體上主要是聚焦于添加元素的調整、制備工藝的優化實現制氫速率、反應率上的提高。

3.2 國內專利技術演進和發展

國內的制氫鋁合金相關專利技術起步較晚，但是依托于之前國外的研究成果，除了對活化元素和第三類元素進行拓展以外，國內的制氫鋁合金專利技術從最開始便在其它的技術分支上進行了新的嘗試，如2007 年的專利CN101289163A，其以傳統的制氫鋁合金為基體，加入水溶性化合物，增大鋁的接觸面積，提高反應速率；2008 年的專利CN101358310A 提出向傳統的制氫鋁合金中添加無機顆粒，進而提高制氫鋁合金在大氣中穩定性和反應速率；2010 年的專利CN102011031A，制備得到了微米級的超細晶Al-Ga 合金，實現了Ga 元素的均勻分布，從而提高了Al 的反應率，在超細晶化方面，國外的專利直至2018 年才由美國提出；2012 年的專利CN102851549A 以及2016 年的專利CN105970031A 分別提出了NaCl 和SnCl2 可以提高反應速率并降低誘導時間并且合金成本得到控制；到2017 年，專利CN107267815A 同樣是從超細晶化方面提出了制備納米級的Al-Ga-In-Sn 能夠提高制氫反應速率， 同年， 專利CN106957972A 制備了泡沫鋁形態的制氫鋁合金，由于泡沫鋁的比表面積大，制氫速率得到有效提升；另外，專利CN109988943A 提出，通過向制氫鋁合金中添加Mg 元素，利用Mg 與水反應放熱提高水的溫度，從而進一步提高制氫反應速率且降低成本；2018 年，專利CN109295347A 通過向制氫鋁合金中添加Al2O3可以細化晶粒并且保證制氫鋁合金的產氫速率穩定，CN108913957A 提出向制氫鋁合金中添加細化劑以細化制氫鋁合金的晶粒，提高水解產氫性能；2018 年的專利CN109136667A 以及2019 年的專利CN110724857A 均提出向制氫鋁合金中加入一定量的第三種元素，通過含量的控制，實現反應速率的可控，而2019 年的專利CN110592433A 則提出通過微觀形貌的控制，可以有效提高制氫鋁合金的產氫速率。

不難發現，國內的專利申請雖然整體上也聚焦于提高產氫速率、和反應率的提升，但是采用的技術路線與國外申請有所不同，其主要是通過添加無機顆粒或者微觀形貌的控制實現上述效果。另外，國內的專利技術中，部分考量到了成本控制以及反應可控性（穩定性）的問題，這是國外的專利沒有意識到的，也是工業化中的重要制約因素。

可以說，國內的專利技術發展脈絡在繼承并完善了國外技術發展脈絡的基礎上，進一步拓展出了新的技術分支。國內涉及制氫鋁合金超細微化改善制氫鋁合金制氫反應速率的專利技術早于國外提出，說明我國雖然在相關專利技術的起步比較晚，但是發展的連續性較好，技術積累較為迅速，在短期內即彌補了技術上的短板。另外，國內專利技術關于成本問題和反應可控性問題的提出和解決，為下一步制氫鋁合金的大規模工業化應用奠定了堅實的技術基礎。

4 總結與展望

國外的制氫鋁合金申請雖然較早，但是在發展過程中出現了長時間的停滯期，申請的連續性較差，技術發展較為緩慢。我國制氫鋁合金的相關專利技術雖然起步較晚，但專利申請的連續性較好，技術積累迅速。在繼承并完善了國外技術發展脈絡的基礎上，進一步拓展出了新的技術分支。制氫鋁合金在產氫速率、轉化率方面的專利技術已經比較成熟，而涉及成本控制、反應可控性的專利技術尚處于發展時期，對于制氫鋁合金來說，成本控制、反應可控性是決定其能否成功工業化應用的決定性因素。

可以預見，隨著國家對新能源的重視程度越來越高，未來我國的制氫鋁合金相關專利技術仍然能夠保持良好的發展態勢，而制氫鋁合金成本控制、反應可控性則是未來專利布局的主要方向。