竹筍殼粉-殼聚糖復合材料對莧菜紅的吸附

黃 曉 東

（閩江學院海洋學院，福建 福州 350108）

殼聚糖是天然的堿性多糖，其分子鏈含有氨基、羥基，對重金屬離子及極性有機物有極強的絮凝、吸附作用，是一種環境友好吸附材料，但由于殼聚糖顆粒的耐酸性差及機械強度差，常與其它材料復合制備成復合材料吸附劑，以提高整體吸附劑的性能，如與膨潤土［1］、凹凸棒［2］、沙粒［3］、粉煤灰［4］、竹炭［5］和樹脂［6］等復合成吸附劑.

竹筍殼是一種農產品加工的廢棄物，其成分與竹材料很相似，它們基本都是由木質素、半纖維素以及纖維素等構成［7］，因而可直接作為吸附劑或經改性為吸附劑而應用于環境中污染物的吸附［8-12］，但將竹筍殼粉與殼聚糖復合，制備成一種新型的復合吸附劑，卻未見報道.本文制備竹筍殼粉-殼聚糖復合吸附劑，研究了其對莧菜紅染料吸附性能，以期為農業廢棄物-殼聚糖復合材料在染料廢水處理中的應用提供理論依據.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

竹筍殼：2018年取自福州農貿市場，洗凈晾干，置于恒溫箱烘干至恒重，粉碎成80目，得到干燥潔凈的竹筍殼粉末.

1.2 主要試劑

莧菜紅、殼聚糖、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

1.3 實驗儀器

721G型分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市環宇科學儀器廠）；JJ-1型精密增力電動攪拌器（常州國華電器有限公司）；微型植物粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）.

1.4 竹筍殼粉-殼聚糖復合吸附劑的制備

稱取2g 殼聚糖溶于200mL 1%醋酸中，緩慢加入不同質量的竹筍殼粉，邊加邊攪拌，使其充分浸潤，繼續攪拌約20min，然后逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH=8.0，使殼聚糖完全析出并負載在竹筍殼上，抽濾，洗滌至中性.將其置于60～70℃烘箱內烘干，然后用粉碎機攪碎至粉末，即得不同質量比的竹筍殼粉-殼聚糖復合材料吸附劑，保存于封口袋中待用.

1.5 吸附實驗方法

在150mL 具塞錐形瓶中加入一定濃度的莧菜紅溶液，用去離子水稀釋至100mL，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調節體系的pH，加入一定質量的竹筍殼粉-殼聚糖復合材料吸附劑，緊塞玻璃瓶塞.將其放入一定溫度條件的水浴恒溫振蕩器中，振蕩一段時間后，立即取少量的溶液，靜置并離心分離，用721G 型分光光度計測定吸附后的莧菜紅溶液的吸光度，根據標準工作曲線將吸光度換算成平衡濃度，根據（1）式計算吸附量qe（mg/g），根據（2）式計算去除率（%）：

式中，V表示莧菜紅溶液體積（L），C0為吸附前莧菜紅溶液的濃度（mg/L），Ce為吸附后莧菜紅溶液的平衡濃度（mg/L），m為復合吸附劑的質量（g）.

2 結果與討論

2.1 復合吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

竹筍殼粉、竹筍殼粉-殼聚糖復合材料的表面掃描電鏡圖分別如圖1 中的（a）、（b）所示，從圖可看出，竹筍殼粉呈現細長圓柱型的纖維狀物，纖維的斷面呈現多孔蜂窩型結構；而復合材料表面明顯有許多凹凸不平的殼聚糖凝結物，竹筍殼粉與殼聚糖凝結物相互堆積、包覆，表面紊亂粗糙因而有利于復合材料對污染物的吸附.

圖1 竹筍殼與復合材料的表面掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of bamboo shoot hull and composite material

2.1.2 紅外分析

圖2 殼聚糖、竹筍殼粉與復合材料的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of chitosan，bamboo shoot hull powder and composite material

殼聚糖、竹筍殼粉與復合材料的紅外光譜圖如圖2所示.圖2（a）為殼聚糖紅外譜圖，3470.6cm-1為-OH和-NH的伸縮振動吸收峰，2915.8cm-1為-CH2的伸縮振動吸收峰，1659.5cm-1為N-H 彎曲振動吸收峰，1390.4cm-1為-CH3的彎曲振動吸收峰，1333.5cm-1為C-N伸縮振動吸收峰，1093.9cm-1為C-O伸縮振動吸收峰.圖2（b）為竹筍殼的紅外譜圖，3439.4cm-1屬于竹筍殼纖維的-OH伸縮振動吸收峰；2947.2cm-1屬于-CH2的伸縮振動吸收峰；1662.8cm-1是C=C 伸縮振動吸收峰，1355.7cm-1為-CH3的彎曲變形吸收峰，1083.4cm-1處的吸收峰為C-O-C的伸縮振動吸收峰.

圖2（c）為竹筍殼粉-殼聚糖復合材料的紅外光譜圖，它的主要吸收峰的位置基本與竹筍殼相同，在復合材料中沒有出現明顯的新特征吸收峰，這說明殼聚糖與竹筍殼粉之間沒有新的化學鍵生成，只是殼聚糖負載在竹筍殼表面，說明形成新型復合材料，屬于物理變化.

2.1.3 X-射線衍射分析

竹筍殼及竹筍殼粉-殼聚糖復合材料的X-射線衍射分析如圖3所示，兩者的XRD圖譜形狀很相似，在2θ為21.87°處都呈現有較強的衍射峰，都為材料中纖維素晶體的特征峰，進一步說明殼聚糖負載在竹筍殼上沒有發生化學變化，僅為兩者的物理復合.

圖3 竹筍殼粉和復合材料X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of bamboo shoot hull powder and composite material

2.1.4 熱重分析

圖4為殼聚糖、竹筍殼粉和復合材料的熱重分析曲線圖，從圖中可知，竹筍殼粉主要于217℃時開始失重，失重約45%，這可能是竹筍殼中的有機質分解及燃燒；殼聚糖的失重主要從250℃開始，主要是殼聚糖的分解及燃燒；而竹筍殼粉-殼聚糖復合材料的失重也從217℃開始，且失重曲線的失重率高于竹筍殼粉曲線，主要為竹筍殼粉與殼聚糖的分解燃燒，從曲線中看出，復合材料中殼聚糖負載率約為6%，這與實際制備復合吸附劑中殼聚糖的占比率是一致的.

圖4 殼聚糖、竹筍殼粉和復合材料的熱重分析曲線圖Fig.4 Thermogravimetric curves of chitosan，bamboo shoot hull powder and composite material

2.2 殼聚糖/竹筍殼粉質量比的影響

按靜態吸附的實驗方法，以莧菜紅的初始濃度48mg/L，調節pH至5，加入0.2 g竹筍殼粉-殼聚糖的復合材料，考察殼聚糖/竹筍殼粉不同質量比對莧菜紅吸附的影響.結果如圖5所示.由圖可見，竹筍殼粉本身對莧菜紅有一定的吸附能力，但當竹筍殼粉負載殼聚糖后，吸附容量急劇上升.此時復合材料中的竹筍殼粉與殼聚糖同時對莧菜紅進行吸附，但殼聚糖對莧菜紅吸附能力更強.隨著復合材料中竹筍殼粉量增大，莧菜紅的吸附容量緩慢增加，這是因為隨著竹筍殼粉的占比提高，而殼聚糖占比卻降低，但兩者協同的吸附能力還是隨著竹筍殼粉量增大而增大.當質量比為1∶16時，復合材料對莧菜紅的吸附容量已達到最大值，再增大竹筍殼粉的質量，吸附容量反而有所降低，此時復合材料中殼聚糖占比極小，吸附容量主要由竹筍殼粉的吸附貢獻.所以后續實驗選用的質量比為1∶16.

圖5 殼聚糖/竹筍殼粉質量比的影響Fig.5 Effect of mass ratio of chitosan/bamboo shoot hull powder

2.3 pH的影響

以莧菜紅的初始濃度48mg/L，用2mol/L鹽酸和1mol/L氫氧化鈉溶液分別調節溶液pH值，加入0.2g復合吸附劑，按靜態吸附的實驗方法，考察pH值對莧菜紅吸附的影響，結果如圖6所示.pH值在1～6的范圍里的酸性條件下，去除率隨pH值的增大而增大，去除率最高可達94.97%.這是由于在酸性條件下，復合吸附劑中的竹筍殼表面的吸附點位被H+占據，同時殼聚糖分子鏈上的-NH2以-NH3+陽離子形式存在，這樣復合吸附劑表面帶有正電荷，對帶-SO3-基團莧菜紅染料有較強的靜電吸附作用，因而酸性條件下去除率較高.但若酸性過強，部分殼聚糖會溶解，影響復合材料吸附性能，因而去除率有所降低.在中性及堿性條件下去除率較低，是因為此時溶液中H+減少，OH-增多，竹筍殼表面的H+及殼聚糖上的-NH3+都急劇減少，因而對莧菜紅的吸附能力較低.從圖可選pH 6為后續的實驗條件.

圖6 pH值對吸附的影響Fig.6 Effect of pH value

2.4 吸附劑用量的影響

以莧菜紅的初始濃度60mg/L，考察吸附劑用量的影響，結果如圖7所示.由圖7可知，吸附劑用量從0.05g 增加到0.1g 時，莧菜紅的去除率急劇增大，從54.6%增加84.8%，當吸附劑用量從0.1～0.3g 時，莧菜紅的去除率緩慢增大，當吸附劑用量大于0.3g后，莧菜紅的去除率基本維持在一個平臺.因此，選擇0.3g為吸附劑用量.

2.5 初始濃度及吸附時間對莧菜紅的影響

用150mg/L 和60mg/L 莧菜紅溶液，研究復合材料對它們于不同時間的吸附性能，實驗結果見圖8.從圖8中可以看出，在0～30min時間內，兩種濃度的莧菜紅的吸附容量都隨著吸附時間的推移而迅速增大.對60mg/L的莧菜紅溶液，吸附時間在30min后，吸附容量緩慢增加，至60min時基本達到平衡；而對150mg/L的莧菜紅溶液，吸附時間在120min時基本達到平衡.對兩種濃度的莧菜紅吸附時間曲線采用準一級動力學方程與準二級動力學方程對吸附時間曲線進行擬合，擬合曲線如表1所示，其中準二級動力學方程擬合曲線如圖9所示.

圖7 吸附劑用量的影響Fig.7 Effect of adsorbent dose

圖8 吸附時間的影響Fig.8 Effect of adsorption time

圖9 準二級方程擬合曲線Fig.9 Fitting curve of pseudo second equation

從表1可知，對兩種不同的初始濃度，按準二級方程擬合的相關系數都高于準一級方程擬合的相關系數，且準二級方程的速率常數k2隨著C0的增大而減小，說明初始濃度增大，吸附速率也隨之增大.另外，準一級方程qe的實測值與計算值相差很大，而準二級方程qe的實測值與計算值相差很小，這表明竹筍殼粉-殼聚糖復合材料對莧菜紅吸附過程遵循準二級動力學方程.

表1 吸附動力學方程參數Table 1 Kinetic parameters of the adsorption

2.6 吸附等溫線

在室溫下，莧菜紅的吸附等溫線，如圖10所示.采用Langmuir 方程和Freundlich 擬合等溫線.擬合參數見表2，從表2可以看出，Langmuir方程擬合結果相關系數大于Freundlich方程，說明吸附等溫線方程更符合Langmuir方程.

圖10 莧菜紅的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of amaranth

圖11 吸附劑重復使用次數影響Fig.11 Effect of repeated use of adsorbent

表2 莧菜紅的等溫吸附參數Table 2 Isothermal adsorption parameters of amaranth

2.7 吸附劑的重復使用

以莧菜紅的初始濃度60mg/L，0.3g復合吸附劑，振蕩吸附120min到達吸附平衡后，靜置溶液，分離去上層清液.然后加入40mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，于振蕩器中震蕩40min，致使吸附后的復合吸附劑解除吸附、褪色，靜置分離，棄去上層溶液，抽濾洗滌復合吸附劑至中性并烘干.將解吸后的復合吸附劑再進行重復的吸附實驗，考察復合吸附劑的重復使用效果.結果如圖11所示，隨著復合吸附劑使用次數的增加，去除率緩慢隨著減小，經6次的重復使用，去除率仍有71.6%，說明復合吸附劑可以進行多次重復使用.

3 結論

（1）掃描電鏡分析顯示，竹筍殼粉與殼聚糖凝結物相互堆積、包覆，形成表面粗糙的復合材料吸附劑.紅外光譜與X-射線衍射分析可知，復合材料中沒有新的特征吸收峰出現，殼聚糖與竹筍殼上僅是簡單的物理復合而已，沒有產生化學反應，生成新的物質.熱重分析顯示，復合材料中殼聚糖負載率約為6%.

（2）竹筍殼對莧菜紅的吸附能力明顯差于復合材料，當殼聚糖/竹筍殼粉質量比為1∶16時，復合材料對莧菜紅的吸附容量達到最大值.

（3）復合材料對莧菜紅吸附的最佳條件是：pH5，吸附劑用量0.3g，吸附平衡時間120min.

（4）復合材料對莧菜紅的吸附遵循準二級動力學方程和Langmuir 方程，復合材料可以進行多次重復使用.