土壤重金屬鉻污染修復技術的研究進展

何雨江,陳德文,張 成,袁廣祥

(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所自然資源部地熱與干熱巖勘查開發技術創新中心，河北 石家莊 050061；2.華北水利水電大學地球科學與工程學院，河南 鄭州 450045；3.青島理工大學環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

隨著社會經濟的高速發展，土壤污染成為世界許多地區面臨的嚴重問題，其中土壤重金屬污染是污染面積最廣、危害最大的環境問題之一。隨著鉻鹽及皮革、印染、電鍍等涉鉻工業的發展，土壤重金屬鉻污染狀況日益嚴重，土壤鉻污染引發的一系列問題不僅制約了社會經濟發展，而且嚴重影響了人體身體健康，人體過量攝入鉻會引起急性或慢性中毒，甚至癌癥，還可引發鼻炎等多種疾病。此外，土壤中重金屬鉻含量超標時，會破壞植物體內葉綠素結構，抑制甚至終止農作物的生長，影響農作物的產量和質量。土壤重金屬鉻污染具有潛在性、隱蔽性和遷移性的特點，一旦土壤被污染將很難恢復，因此對土壤重金屬鉻污染的修復是一項長期而復雜的工作。

目前，國內外眾多學者對土壤重金屬鉻污染修復技術進行了大量的研究，主要包括土壤中重金屬鉻污染的來源、土壤中鉻的存在形態與轉化、土壤鉻污染修復技術等方面的內容[1]。在修復技術研究中，對土壤鉻污染常規修復技術的研究較多[2-4]，如化學還原修復技術、土壤淋洗修復技術、電動修復技術等，對聯合修復技術等新興土壤鉻污染修復技術的研究相對較少[5-8]。而聯合修復技術具有修復效率高、治理費用相對低廉等優點。

本文對土壤鉻污染修復技術展開了論述，對比分析了各種修復技術的優缺點，并強調指出聯合修復技術和新興修復材料是未來土壤重金屬鉻污染修復技術研究的發展方向。

1 土壤重金屬鉻污染的研究現狀

1.1 土壤中重金屬鉻污染的來源

土壤中重金屬鉻(Cr)污染的主要來源之一是采礦、冶煉、制造鉻鹽、電鍍、金屬加工、制革、油漆、顏料、印染等涉鉻工業，以及工業含鉻的廢氣、廢水和燃料燃燒產生的廢渣。我國鉻鹽生產主要采取鈣焙燒工藝，在鉻鹽生產過程中會剩余許多的鉻渣，鉻渣的不規范堆存和違法轉移、排放、處置會造成一系列的土壤鉻污染問題。據不完全統計，我國有20%以上鉻嚴重污染的土壤是因含鉻廢物長期堆放和處置不當造成的。據2005年統計，全國有410萬t鉻渣未經任何處理。截止2012年底，在我國僅鉻渣造成的土地污染面積就高達500萬m2，污染土方量約為1 500萬m3[9]。2014年環境保護部有關數據表明，全國土壤環境質量中鉻污染點位超標率達1.1%[10]。長期堆放在地表的鉻渣，在雨水淋濾作用下進入土壤中，造成了嚴重的土壤鉻污染。

此外，從工業區吹來的大氣中含鉻顆粒的沉降或含鉻污染物被雨水淋濾后進入土壤中也是鉻污染的主要來源之一[11]。含鉻工業廢水的排放和農業的污水灌溉也是土壤鉻污染的重要來源。含鉻灌溉水中的鉻除少部分被植物吸收以外，大部分鉻都會累積在土壤中，造成了不同深度的土壤鉻污染。除工業生產所產生的鉻污染之外，城市固體廢棄物(垃圾、粉煤灰)和農業化肥中不同程度地含有重金屬鉻，也會造成一定的土壤重金屬鉻污染。

1.2 土壤中鉻的存在形態與轉化

鉻渣長期暴露于地表，鉻污染物可以向大氣中擴散，還可以在雨水淋濾作用下隨雨水進入土壤及水體，因此鉻在土壤中的遷移轉化是很活躍的，可以在大氣、水、土壤環境間轉移。在不同條件下土壤中鉻的存在形態會相互轉化：土壤中Cr(Ⅲ)的鹽類可以在中性或弱堿性溶液中水解生成不溶于水的氫氧化鉻沉淀，亦可以被土壤顆粒膠體吸附而沉淀；土壤中Cr(Ⅵ)在厭氧的情況下可還原為毒性很低的Cr(Ⅲ)。因此，各種物理化學作用如氧化還原、沉淀、溶解、吸附、解吸等決定著土壤中鉻的遷移轉化，見圖1[12]。

圖1 土壤中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的轉化[12]Fig.1 Conversion of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in soils[12]

1.3 土壤重金屬鉻污染的危害

Cr(Ⅲ)是一種對植物生長具有低毒性的營養素，而Cr(Ⅵ)的毒性遠強于Cr(Ⅲ)[13]，是一種有毒的致癌物[14]，已被列為對人體危害最大的8種化學物質之一[15]，也是國際公認的3種致癌重金屬之一。

土壤中的重金屬鉻可以被動植物吸收并在植物體內富集，通過食物鏈進入人體，人體過量攝入鉻會引起急性或慢性中毒，甚至癌癥。鉻經空氣入侵人體呼吸道時，會侵害上呼吸道，從而引發鼻炎、喉炎、支氣管炎等疾病，若長期處在鉻污染的大氣環境中，還可能引發肺部疾病[16]。許多研究已經證實，Cr(Ⅵ)是危害人體健康的殺手，相比Cr(Ⅲ)而言，大多數鉻污染引起的疾病都是由Cr(Ⅵ)引起的[17]。這是因為進入生物體細胞內的Cr(Ⅵ)具有很強的氧化性，會導致DNA斷裂造成染色體變異，并會大大減弱紅細胞攜帶氧的能力，造成生物缺氧甚至窒息。此外，水體中的Cr(Ⅵ)還會影響水生生物及微生物的生長繁殖。因此，面對我國如此嚴重的土壤鉻污染問題，開展土壤鉻污染的修復技術研究迫在眉睫。

2 土壤重金屬鉻污染修復技術的研究現狀

2.1 土壤重金屬鉻污染修復技術原理

土壤重金屬鉻污染修復技術的原理主要有以下兩種：一是改變土壤中鉻的存在形態，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，降低其在環境中的遷移能力和生物可利用性；二是將鉻從被污染土壤中清除，達到凈化土壤的目的[18-19]。

2.2 土壤重金屬鉻污染修復技術

土壤重金屬鉻污染修復技術主要包括化學還原穩定化修復技術、微生物修復技術、土壤淋洗修復技術、電動修復技術、生物炭修復技術、聯合修復技術等[20]。其中，生物炭修復技術、電動修復技術、聯合修復技術目前多處于試驗模擬階段，工程應用相對較少；目前國內外工程化應用較多的是化學還原穩定化修復技術、微生物修復技術和土壤淋洗修復技術。

2.2.1 化學還原穩定化修復技術

化學還原穩定化修復技術通過將污染土壤和多硫化鈣(CaS5)、焦亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉(Na2SO5/NaHSO3)、連二亞硫酸鈉(保險粉Na2SO4)、硫酸亞鐵(FeSO4)等還原劑混合[21-22]，使污染土壤/沉積物中的Cr(Ⅵ)還原成低毒、穩定的Cr(Ⅲ)，通過化學還原結合鉻的絡合等作用將重金屬固定在混合體內，降低重金屬的釋放，達到污染土壤的無害化處理[23-24]。根據處理土壤的位置，在實際修復工程中又可將化學還原穩定化修復技術分為原位化學還原技術和異位化學還原技術兩種。

2.2.1.1 原位化學還原技術

原位化學還原技術是通過在污染區域的特定位置注射還原劑或溶液，使其與污染物反應，將Cr(Ⅵ)還原解毒后固定在土壤中，主要適用于巖土工程地質結構簡單和污染深度很深的區域。目前常用的化學還原劑有鐵系物和硫系物[25]，根據采用的還原劑不同，原位化學還原技術還可分為鐵系還原技術、硫系還原技術。向污染土壤中施加還原劑可以通過多種方式實現，例如對于可溶性的還原劑可以將溶液通過地表噴灑、深井灌注或混合攪拌等方式施加。原位化學還原技術的優點是無需進行土壤的挖掘[26]、污染物質的暴露概率很低、污染深度很深的區域也能夠處理。但使用該修復技術需要注意的是：①注射的活性物質必須是環境友好型的，不會造成二次污染；②修復前需要對水文地質條件進行充分的調研，合理布置活性物質注射井和注射位置，避免出現部分區域未能得到治理的情況或發生污染泄漏事故；③需要防止出現短流或隔水層情況，否則難以均勻地去除土壤中的Cr(Ⅵ)；④該技術適合中輕度污染程度的土壤修復，污染程度重的土壤采用該技術時易引起污染擴散。

2.2.1.2 異位化學還原技術

異位化學還原技術工藝相對簡單，技術較為成熟[27]。其工作原理是將受污染土壤運至指定的反應器設備中，在工程控制條件下，通過施加適當的還原劑進行修復處理，最后再將土壤回填至原處。該修復技術可利用現有的工程設備，建設成本較低，所需的修復周期相對較短，但由于機械動力和化學試劑消耗大，導致運行成本較高。該修復技術主要存在以下不足：①一般污染土壤中有一些是混合渣土，而對于混合渣土，該技術難以達到預期修復效果；②該技術需要挖掘、篩分、還原穩定化處理和固液分離等一系列步驟，導致處理能耗和成本較高，且容易造成二次污染。

2.2.2 微生物修復技術

近年來，微生物修復技術的應用日漸廣泛。微生物去除土壤中Cr(Ⅵ)有吸附和還原兩種方法，目前對于微生物吸附土壤中Cr(Ⅵ)的研究相對較少，還原土壤中Cr(Ⅵ)的研究相對較多[28-38]。微生物還原法是利用土著微生物或向土壤中添加外源微生物，將土壤中Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，從而降低鉻污染的毒性[39]。

目前，國內外已有一些工程案例中采用菌種如厭氧硫酸還原菌，或由細菌代謝生成的硫化氫等還原劑以及一些土著微生物還原菌如產堿桿菌、土壤桿菌、芽孢桿菌、葡糖桿菌和假單孢菌等[40]，將土壤中Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。微生物修復技術的優勢在于處理成本低、效率高，不破壞植物生長的土壤環境，不產生二次污染，可原地處理，操作簡單。但由于微生物修復的周期較長、菌種的生存環境要求高等特點使這一修復技術的應用受到一定的限制。

2.2.3 土壤淋洗修復技術

土壤淋洗修復技術包括原位土壤淋洗修復技術和異位土壤淋洗修復技術。

2.2.3.1 原位土壤淋洗修復技術

原位土壤淋洗修復技術通過注射井等向土壤中施加淋洗劑，讓淋洗液在重力或外力的作用下滲入污染土壤與污染物結合，形成可遷移態化合物，再利用抽提井或采用挖溝的辦法收集洗脫液[41]。淋洗劑可以是清水，也可以是含有化學助劑的溶液，它可以循環再生或多次注入地下水來去除剩余的污染物[42]。

土壤原位淋洗修復技術的影響因素主要有：①場地水文地質條件，即該技術適用于滲透性較好、水力傳導系數大于10-3cm/s的土壤[42]；②淋洗劑類型，即該技術最好的淋洗劑是水，若采用化學藥劑，需要重點考慮藥劑的環境安全性以及是否會產生二次污染；③土壤中有機質含量和陽離子交換容量，土壤陽離子交換容量越大，即土壤膠體吸附重金屬陽離子的數量就越多，重金屬就越難從土壤膠體中解吸。采用該技術尤其需要重點關注淋洗過程不能引起地下水中污染物的擴散[43]。

2.2.3.2 異位土壤淋洗修復技術

異位土壤淋洗修復技術系統由一系列物理操作單元和化學過程組成。該修復技術首先將污染土壤挖掘出來進行物理篩分，分成不同的顆粒級別；然后采用淋洗劑來淋洗污染土壤，去除污染物，再回收處理含有污染物的淋出液，并將潔凈的土壤回填或運到其他地點[41-42]。異位土壤淋洗修復技術多適用于以下兩種情況[41]：①污染物集中于大粒級的污染土壤或滲透性較好的砂性污染土壤，一般來講，如果要修復的土壤中黏土粒含量達到25%～30%時，則不適合采用這一技術[36]；②污染土壤中有一些混合渣土，但一般需要與化學還原或微生物修復技術聯合使用。

2.2.4 電動修復技術

作為近年來逐漸興起的一項新興的修復技術[44]，電動修復技術具有效率高、成本低、處理徹底等優點，因此備受國內外學者的關注。其工作原理是通過電流作用，污染物在外加電場作用下通過電滲透、電遷移等動力學過程而被帶到電極兩端，達到凈化污染土壤的目的[45]。

已有研究表明，常規電動修復技術對鉻污染土壤中Cr(Ⅲ)的去除效率低，這是因為電動修復去除的大部分是移動性較強的Cr(Ⅵ)，而在pH值較高的土壤中Cr(Ⅲ)一般呈現沉淀態，其化合物均為沉淀形式，極易被土壤膠體吸附或形成沉淀，不容易發生遷移[46]。這種條件下，可以在陰極液中添加高錳酸鉀，通過高錳酸鉀將Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)，增加鉻的移動性，從而顯著提高其去除效率[46]。

目前，鉻污染土壤電動修復技術的相關研究多處于試驗模擬階段[47]，實際工程應用中修復效果不穩定、成功率不高，這主要是因為一些限制因素尚未解決，如陰陽極pH值變化的影響、電解液的影響、電壓梯度的影響[48]、土壤中埋藏的碎石及金屬氧化物等會降低電動修復技術的處理效率、需要電導性的孔隙流體來活化污染物等。電動修復是一個非常復雜的過程，修復效果受眾多因素的影響，而目前大部分研究集中在某個或少數幾個因素上，尚缺乏對各因素綜合作用效果的研究。

2.2.5 生物炭修復技術

近年來，生物炭作為一種環保高效的土壤改良劑，受到國內外廣大科研人員的青睞。生物炭是利用生物有機材料在缺氧的情況下，經過高溫裂解產生的一種難溶、穩定、高度芳香化、富含碳元素的固態物質。生物炭具有特殊的多孔性結構、超強的吸附性能以及富含多種營養元素和特殊官能團等特點。不同的原材料、技術工藝和熱解條件會造成生物炭性質的巨大差異，影響其對土壤中重金屬的修復效果[49-50]。

已有研究表明，以Na2SO3/FeSO4為還原劑先將土壤中Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，然后配合在500℃下以花生秸稈為原料燒制而成的生物炭去除Cr(Ⅲ)[51]，會使土壤中鉻含量明顯降低，從而具有較好的修復效果。生物炭修復技術由于具有生產條件簡單、制備原料廣泛、成本低廉、環境穩定性較高等特點，使其在重金屬污染土壤的治理中具有明顯的優勢和應用價值，已成為近年來研究的熱點[52]。

目前，將生物炭修復技術應用于鉻污染土壤修復的研究中還存在一些問題和不足：①對于原料不同的生物炭性質、特征、工藝參數缺乏系統的研究[53]；②由于生物炭原材料的性質千差萬別，對于生物炭與目標金屬的作用機理、生物炭對環境限制方面的研究還比較有限，無法大規模應用；③生物炭使土壤的pH值升高，會引起土壤生態環境的一系列變化。

現階段，生物炭修復技術已較多應用于鎘、鉛、鋅等重金屬污染土壤的修復，而對于鉻污染土壤修復的應用較少，且大多停留在試驗階段，因此利用生物炭修復技術處理鉻污染土壤將有待進一步研究。

2.2.6 聯合修復技術

重金屬鉻污染土壤的修復技術多種多樣，但任何一種單一的修復技術都有其不足，均存在一定的局限性。因此，許多研究者嘗試聯合多種修復技術對重金屬鉻污染土壤進行修復，并取得了較好的研究成果[54-59]。如尹貞等[60]將化學解毒與穩定化修復技術聯合，對鉻渣堆場中受污染土壤進行修復，結果表明該聯合修復技術可以有效地降低污染土壤中總鉻和六價鉻的浸出濃度，且能在工程實際中高效應用；劉玲等[61]以鉻渣堆場中污染土壤為研究對象，開展了石灰和粉煤灰聯合固化修復六價鉻污染土壤的試驗研究，結果表明粉煤灰和石灰組合添加可以有效地降低污染土壤中鉻的濃度，但該聯合修復技術的處理時間較長，有待進一步改善;王乃麗等[62]采用電動力萃取與鐵碳微電解聯合修復鉻污染土壤，研究了在電-化學-力學作用下零價鐵和鐵氧體聯合修復鉻污染土壤過程中Cr(Ⅵ)的遷移轉化過程及其去除效率，結果表明在最優條件下鉻污染土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的濃度由起初的32 000 mg/kg降到320 mg/kg，去除率高達99%，并指出該聯合修復技術高效可行，可進一步推廣使用；劉帥霞等[63]采用秸稈-復合菌-污泥聯合修復鉻污染土壤，結果表明秸稈-復合菌-污泥聯合修復效率明顯高于各自單獨修復鉻污染土壤的效率，該聯合修復技術不僅可以高效修復鉻污染土壤，而且為秸稈和活性污泥的資源化利用開辟了新途徑，實現了“以廢治廢”的目的；Arshad等[64]利用土壤中鉻還原菌(CRB)和生物炭，將兩者聯合應用于鉻污染土壤的小麥種植試驗中，結果發現土壤理化性質得到了顯著的改善，使得小麥在株高、生物量產量、種子萌發和葉綠素、蛋白質、氮氧化物含量等方面均有提高，且與應用單個菌株相比，當CRB與生物炭聯合應用時，鉻污染土壤中Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的效果更好。

在鉻污染土壤修復的實際工程應用中，任何一種修復技術都有其不足，若只采用單一的治理方法很難達到效率高、能耗低、投入少的修復效果。聯合修復技術與單一修復技術相比，修復效率和速率有了顯著的提高，但是適用于不同污染土壤的聯合修復技術仍需要深入探究。

2.3 各種修復技術的優缺點

以上詳細介紹和分析了土壤重金屬鉻污染的幾種主要修復技術，本文將上述針對土壤重金屬鉻污染的各種修復技術的優缺點及其應用現狀匯總列于表1中。

表1 土壤重金屬鉻污染修復技術的優缺點及其應用現狀Table 1 Summary of remediation techniques for chrome-contaminated soil

由表1可知，每種修復技術都有各自的優勢和不足，因此對于不同的土壤特性、地質條件、鉻污染程度、工期要求等，應選擇不同的修復技術或方法；通過對比發現，單一的修復技術雖然各自都有較好的修復效果，但較難達到高效率、低能耗、低投入的修復效果，聯合兩種或兩種以上修復技術則能克服單一修復技術的局限性，從而提高修復效率，因此與單一修復技術相比，聯合修復技術具有更好的應用前景。

3 結論與展望

土壤重金屬鉻污染修復研究經歷了一段漫長的時期，思路從最初的單一修復技術發展到目前的多種修復技術聯合使用，研究理念也從單一修復能力和效率的研究轉變為高效、穩定、低成本的研究。目前，土壤重金屬鉻污染修復技術已發展到多技術結合以及對新技術、新材料的探索階段。單一的修復技術雖然各自都有一定的優點，但難以達到高效率、低能耗、低投入的修復效果。

面對現今日益嚴重的土壤污染狀況，對新興的修復技術手段的研究將成為土壤重金屬鉻污染修復技術研究的重要課題。比如聯合兩種或兩種以上的修復技術，能克服單一修復技術的局限性，從而提高修復效率和速率；新興復合修復材料的研發，也為土壤鉻污染的修復提供了新思路，如負載型納米鐵材料修復鉻污染土壤，能有效地將土壤中Cr(Ⅵ)還原成低毒性Cr(Ⅲ)，且該材料經濟、穩定、可重復利用；利用基因工程高科技手段培育鉻污染修復工程菌會大大提高生物修復技術的效率。因此，如何尋求適用于不同鉻污染土壤的高效、穩定、低成本的修復技術仍有待進一步研究。