TiS2納米片多孔負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能

羅 倩，黃 昊

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省能源材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

0 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-3]。鋰離子電池負(fù)極材料是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一，根據(jù)其與鋰離子反應(yīng)機(jī)制的不同，負(fù)極材料可以分為3種[4-7]：嵌入脫嵌型、合金化型、轉(zhuǎn)化型電極材料。高比容量的Si、Sn等是典型的合金化型電極材料，但在充放電過(guò)程中有劇烈的體積變化，容量衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差[7- 8]。常見(jiàn)的轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料有過(guò)渡金屬氧化物、金屬氫化物等幾種，其儲(chǔ)鋰過(guò)程是一個(gè)多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程[5]，因此有著相對(duì)高的比容量。然而，材料在充放電過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積變化及結(jié)構(gòu)重組，易造成電極片粉碎、活性物質(zhì)分離，顆粒間的電化學(xué)接觸變差，材料容量衰減較快[7- 8]。典型的嵌入脫嵌型電極材料為石墨類碳材料，也是目前商業(yè)化的負(fù)極材料，其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。然而，其實(shí)際電化學(xué)比容量(約為330 mAh/g)已接近其理論值(372 mAh/g)，容量提升空間受到限制[9]。因此，探尋新型高容量負(fù)極材料已成為鋰離子電池領(lǐng)域的一個(gè)熱門研究方向。

TiS2是典型的層狀過(guò)渡金屬硫化物，層內(nèi)原子間存在強(qiáng)共價(jià)鍵，層間通過(guò)范德華力結(jié)合[10]，層間距約為0.57 nm[11]。而鋰離子的半徑僅為0.076 nm， TiS2可以為鋰離子的脫嵌提供充足的空間。此外，TiS2還具有高的電子導(dǎo)電率及鋰離子擴(kuò)散速率、在所有層狀硫化物中質(zhì)量最輕及成本最低等優(yōu)點(diǎn)[12-14]。因此，TiS2用作鋰離子電池負(fù)極材料有著良好的應(yīng)用前景。

目前，TiS2的制備方法主要有固相燒結(jié)法和液相膠體法；傳統(tǒng)固相法主要制備尺寸較大的TiS2，且制備過(guò)程中所需溫度高，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)[15]。陳仕玉等[9]用固相法制備微米級(jí)TiS2顆粒用作鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)試結(jié)果顯示電池容量衰減較快；減小顆粒尺寸后電池性能明顯提高。因此，若能將材料減小到納米尺寸，則其電化學(xué)性能會(huì)有更大的提升。液相膠體合成法雖然可以制備納米級(jí)TiS2，但是在這種制備方法中使用的前驅(qū)體多為TiCl4和CS2，容易引入雜質(zhì)元素，影響產(chǎn)物純度[16]。

本文采用直流電弧等離子體法制備鈦氫化合物納米顆粒作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)400 ℃硫化得到TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)。直流電弧等離子體法保證了前驅(qū)體的化學(xué)純度，且很好地保持了材料的納米尺寸；硫化、去硫過(guò)程所需溫度低，花費(fèi)時(shí)間短。TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)用作鋰離子電池負(fù)極，表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電可逆性高、容量衰減慢等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 直流電弧等離子體法制備鈦氫合物納米粒子前驅(qū)體

以純度為99.999%的鈦塊作為負(fù)極，以鎢棒作為正極，置于直流電弧等離子體放電設(shè)備腔體內(nèi)并抽真空至10-3Pa，通入0.03 MPa Ar和0.02 MPa H2，起弧蒸發(fā)鈦塊；30 min后斷弧進(jìn)行冷卻以免電極溫度過(guò)高導(dǎo)致鎢棒熔化，冷卻20～30 min后再次起弧蒸發(fā)塊體；制備結(jié)束約5 h后打開(kāi)空氣進(jìn)氣閥通入少量空氣進(jìn)行鈍化，約10 h后收集腔內(nèi)粉體。

1.2 TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)的制備

在手套箱中將鈦氫化合物前驅(qū)體與升華硫以質(zhì)量比1∶4(硫過(guò)量)均勻混合并裝入石英瓶?jī)?nèi)，放入反應(yīng)釜中密封。將反應(yīng)釜置于管式爐的恒溫區(qū)，封閉管式爐，緩慢抽真空至-0.1 MPa，并通入約0.03 MPa Ar作為保護(hù)氣，以10 ℃/min的速度加熱至400 ℃，保溫90 min，待完全冷卻后取出反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜中的粉體研磨后倒入石英舟中并再次放入管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行去硫處理，抽真空至-0.1 MPa后通入保護(hù)氣Ar，以每分鐘約10 ℃的速度加熱至200 ℃，保溫120 min，期間每過(guò)20 min抽一次真空并通入保護(hù)氣氬氣，待保溫結(jié)束，溫度降至室溫后取出粉體。

1.3 材料表征

采用InVia拉曼光譜儀分析材料分子組成，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm；采用原子力顯微鏡(AFM, DI-Multimode NS3A-02)測(cè)試納米片厚度；采用物理吸附儀(BET, AUTO SORB-1-MP)測(cè)試樣品的孔特性；采用XRD-6000X射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4°/min；采用Tecnai G220 S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)與SUPRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌特征。

1.4 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比8:1:1稱取TiS2納米粉體、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)和導(dǎo)電劑科琴黑放于研缽中均勻混合。逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合攪拌得到糊狀漿料，并均勻涂覆于銅箔上；將涂覆有活性物質(zhì)的銅箔放入真空干燥箱內(nèi)，100 ℃下干燥24 h。待干燥完畢，箱內(nèi)溫度降至室溫時(shí)取出，沖裁成直徑14 mm的電極片，以鋰片為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1)為電解液，組裝成CR2025紐扣電池，放置24 h活化后采用LAND CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試與倍率性能測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

TiS2納米粉體制備工藝如圖1所示。在直流電弧等離子體放電設(shè)備中以鈦塊為負(fù)極，鎢棒為正極，起弧蒸發(fā)鈦塊，蒸發(fā)出的鈦原子與腔體內(nèi)電離的氫離子體相結(jié)合形成鈦氫化合物納米粒子。鈦氫化合物納米粒子與升華硫混合后于管式爐中進(jìn)行硫化、去硫操作后，得到TiS2納米粉體。

圖1 直流電弧等離子體法及硫化工藝示意圖Fig 1 Illustration of DC arc plasma and vulcanization method

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2(a),(b)分別為前驅(qū)體鈦氫化合物納米粒子的SEM圖與TEM圖，從圖中可以清晰看到前驅(qū)體微觀形貌呈球形，平均粒徑為50～60 nm，粒子表面存在一層厚度為1～2 nm的無(wú)定形氧化層，氧化層的出現(xiàn)是由于在制備結(jié)束后、粉體收集前，粒子經(jīng)歷了弱氧化(鈍化)過(guò)程所導(dǎo)致的[17]。

TiS2納米粉體的SEM與TEM表征結(jié)果如圖3所示。SEM圖(圖3a，b)表明所制備的TiS2納米粉體微觀形貌呈納米片狀，納米片沿空間任意方向生長(zhǎng)形成多孔結(jié)構(gòu)。圖3(c)為TiS2的TEM圖，進(jìn)一步呈現(xiàn)了其納米片狀的微觀形貌，并且在HRTEM結(jié)果(圖3d)中可以看到明顯的TiS2晶格條紋，晶面間距為0.2948 nm，與TiS2(100)晶面的晶面間距一致。TiS2納米片的厚度可由原子力顯微鏡(AFM)測(cè)得(如圖4a)，由圖可知，TiS2納米片的厚度約為50～60 nm。多孔結(jié)構(gòu)的孔特性可通過(guò)BET測(cè)試得到(如圖4b)，N2吸-脫附曲線為Ⅳ型等溫線，樣品孔徑主要分布在2～50 nm的介孔范圍內(nèi)，表明材料孔結(jié)構(gòu)呈介孔特性[18]。介孔材料豐富的孔洞及大的比表面積不僅有利于電解液充分浸潤(rùn)電極材料，而且能縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，加速鋰離子擴(kuò)散，提升電池的動(dòng)力學(xué)性能[19]。

圖3 TiS2納米粉體的SEM圖, TEM圖, 高分辨TEMFig 3 SEM, TEM and HRTEM images of TiS2 nano-powder

圖5為前驅(qū)體及TiS2納米粉體的XRD表征結(jié)果。由圖5 (a)可以看出，前驅(qū)體的XRD圖譜中，出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著與TiH1.924的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，與TiH1.924標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 00-025-0928)中的特征峰一致，表明制備的前驅(qū)體為晶化完全的單一TiH1.924相。圖5(b)為去硫后納米粉體的XRD圖，圖中所呈現(xiàn)出的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著純TiS2的(001)，(101)，(102)，(110)，(103)，(201)晶面，與TiS2標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 00-015-0853)中的主要特征峰一一對(duì)應(yīng)，表明我們已經(jīng)制備得到了純度較高的TiS2納米粉體。為了進(jìn)一步了解樣品的分子組成，我們對(duì)樣品進(jìn)行了Raman測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖中在拉曼位移為149.1、388.7、510.8、623.4 cm-1位置處出現(xiàn)的4個(gè)峰為TiS2的特征峰，203.1 cm-1處的峰為單質(zhì)S的特征峰[12]，但這個(gè)峰的強(qiáng)度較其他峰小得多，說(shuō)明最終制備得到的樣品主要為TiS2，并且含有少量的S單質(zhì)。

圖4 (a) TiS2納米片的AFM圖(b)TiS2納米粉體的BET測(cè)試曲線Fig 4 AFM image of TiS2 nanosheet and BET measurement curves of TiS2 nano-powder

圖5 鈦氫化合物納米粒子X(jué)RD衍射圖和TiS2納米粉體XRD衍射圖Fig 5 XRD pattern of titanium hydride compound nanoparticles and TiS2 nano-powder

2.2 TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極電化學(xué)性能表征

圖7為TiS2作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電機(jī)理圖；充電時(shí)，電子由正極經(jīng)外部電路到達(dá)TiS2負(fù)極，鋰離子從正極材料脫出，進(jìn)入電解液，穿過(guò)隔膜，到達(dá)TiS2電極并逐漸嵌入其層間，與傳輸?shù)截?fù)極的電子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)。放電時(shí)則相反，電子從TiS2電極經(jīng)外電路傳輸?shù)秸龢O，鋰離子則從TiS2層間脫出，進(jìn)入電解液，穿過(guò)隔膜，到達(dá)正極與電子結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存與釋放。

圖6 TiS2納米粉體的Raman圖譜Fig 6 Raman spectra of TiS2 nano-powder

圖8(a)為TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料在500 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，電池在首次放電比容量為1 193.0 mAh/g，充電比容量為816.0 mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)倫效率為68.4%。隨循環(huán)次數(shù)增加，電池比容量逐漸降低、庫(kù)倫效率逐漸升高，并在30次循環(huán)后逐漸穩(wěn)定。經(jīng)50次循環(huán)后，電池比容量穩(wěn)定在550 mAh/g左右，庫(kù)倫效率穩(wěn)定在98%左右。TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與充放電可逆性。圖8 (b)為納米TiS2多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極在100、200、500 mA/g、1、5 A/g、100 mA/g的電流密度下測(cè)試的倍率性能曲線。由圖可知，隨著電流密度的增加，電池極化現(xiàn)象加劇，電池的充放電比容量逐漸減小，當(dāng)電流密度達(dá)到5 A/g時(shí)，電池容量仍保持100 mAh/g的容量；當(dāng)電流密度回復(fù)到100 mA/g時(shí)，電池容量能恢復(fù)到470 mAh/g左右，說(shuō)明納米TiS2多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極在經(jīng)大電流密度充放電后容量保持率高，具有優(yōu)異的倍率性能。

圖7 TiS2負(fù)極的充放電機(jī)理圖Fig 7 Mechanism of TiS2 anode during discharging/charging process

圖9為TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極在500 mA/g電流密度下的充放電曲線，在首次放電過(guò)程中，在1.60、1.15、0.65、0.30 V附近有4個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，其中1.60、1.15 V 處的兩個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)著不同程度的Li+嵌入TiS2納米片[20]：TiS2+xLi++xe-LixTiS2；0.65 V附近的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)著SEI(固體電解質(zhì)膜)的形成，SEI膜的形成是一個(gè)不可逆的過(guò)程，因此在之后的循環(huán)中該電壓平臺(tái)變窄最后消失，SEI膜的形成會(huì)消耗部分鋰離子，造成電池首次充放電容量的不可逆衰減。0.30 V附近的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)中間產(chǎn)物L(fēng)ixTiS2的進(jìn)一步嵌鋰過(guò)程，發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)：LixTiS2+(4-x)Li++(4-x)e-→2Li2S+Ti。充電過(guò)程中，在1.35、1.90、2.35 V附近存在出現(xiàn)了三個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，其中1.35 V處的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)著如下反應(yīng)：2Li2S+Ti→TiS2+4Li++4e-；1.90 V附近的平臺(tái)對(duì)應(yīng)著嵌入反應(yīng)的逆反應(yīng)：LixTiS2TiS2+xLi++xe-；2.35 V處的電壓平臺(tái)則對(duì)應(yīng)著反應(yīng)[21]：Li2SS+2Li++2e-。從圖中也可以看出，充放電曲線的對(duì)稱性較好，隨著循環(huán)進(jìn)行，容量雖有衰減，但衰減幅度小， TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與充放電可逆性。

3 結(jié) 論

利用直流電弧等離子體法，在H2和Ar的混合氣氛中制備得到TiH1.924納米粒子作為前驅(qū)體，與升華硫均勻混合后置于真空管式爐中硫化、去硫后得到TiS2納米片沿空間任意方向生長(zhǎng)形成的多孔負(fù)極材料。TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)用作鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。電流密度為500 mA/g時(shí)，首次充放電比容量分別為1193.0和816.0 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量仍然保持在550 mAh/g左右，在5 A/g的高電流密度下仍維持有100 mAh/g 的容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、充放電可逆性和良好的倍率性能，是一種很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。