納米SiO2/石墨烯-阻燃環氧樹脂復合材料的制備及性能研究

田時開

(中國民用航空飛行學院 物理教研室，四川 廣漢 618307)

0 引 言

20世紀初期，絕緣涂料、粘合劑、復合材料基質等熱固性樹脂成為許多領域的重要原材料，各國都在研發具有優異阻燃性和環境友好型無鹵素的阻燃劑[1-3]。但是，添加阻燃劑通常會導致熱固性樹脂材料原始性能降低，影響其使用[4]。例如，添加含磷化合物會使熱固性樹脂的熱穩定性、耐濕性和韌性降低[5]。對于無機阻燃劑而言，通常需要20%～60%才能滿足阻燃要求，而添加高含量的無機阻燃劑會降低材料的強度、韌性、加工特性和介電性能[6]。

近年來，對納米填料(例如粘土和碳納米管)改性熱固性材料進行了廣泛的探索[7]。研究發現，納米填料在提高材料機械性能、熱穩定性和耐濕性的同時，可以顯著提高熱固性樹脂的阻燃性，具有很大的應用前景[8-10]。但是由于納米粘土難以完全剝離，無法充分發揮其阻燃作用，應用范圍受到很大限制[11-12]。碳納米管強大的π-π堆積和范德華力使碳納米管能夠形成束狀團聚，通常需要對碳納米管進行表面改性，使其均勻分散在基質中。表面改性通常會破壞碳納米管的石墨化結構和長徑比，從而削弱碳納米管的物理阻隔作用，導致阻燃效率降低和成本增加[13-14]。

石墨烯作為單層的碳原子結構，具有優異的導熱性、機械強度和導電性[15]。與粘土或碳納米管相比，石墨烯兼具層狀結構和碳原子結構兩個特點，在制造高性能阻燃材料方面具有更好的潛力[16-17]。石墨烯的熱氧化穩定性較弱，在燃燒時易于分解，因此需要更高的摻雜比例[18]。許多研究將片層表面和邊緣的含氧官能團進行化學改性，引入阻燃分子結構，提高石墨烯的阻燃效率[19-20]。

本文以環氧樹脂(EP)作為基體材料，對其阻燃性進行了相關的研究。通過溶膠-凝膠法和表面改性工藝制備了石墨烯和納米SiO2組成的新型石墨烯基雜化材料(r-SGO)，并進一步制備了納米SiO2/石墨烯-阻燃環氧樹脂復合材料(r-SGOn/EP)。研究了不同含量r-SGO對環氧樹脂力學性能、熱穩定性和阻燃性的影響。結果發現，r-SGOn/EP復合材料不僅可以降低石墨烯在燃燒下的熱氧化分解，還可以通過燃燒過程轉變為SiO2納米片，從而提高復合材料的阻燃效率，賦予r-SGOn/EP復合材料出色的力學性能及熱穩定性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

納米SiO2：純度≥99.5%,平均粒徑為(15±5)nm，熔點>1 600 ℃，沸點>2 200 ℃，密度 2.2～2.6 g/mL，上海麥昆化學有限公司(中國)；雙酚A型二縮水甘油醚(DGEBA)：純度≥85%，上海樹脂廠有限公司(中國)；二乙基甲苯二胺(DETDA)固化劑：沸點>310 ℃，閃點>140 ℃，崇順化工有限公司(中國)；石墨原材料：粒度：0.3～3 mm，固定碳≥99.8%，阿拉丁工業有限公司(中國)；H2SO4(98%)、NaNO3、KMnO4、H2O2(30%)、乙醇、氨水(25%-28%)、原硅酸四乙酯(TEOS)和3-三乙氧基甲硅烷基丙胺均為試劑純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

使用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)：首先，將3 g石墨、1.5 g NaNO3和144 mL 98%(質量分數)H2SO4加入冰水浴中，并劇烈攪拌；其次，緩慢加入9 g KMnO4，在15 ℃下反應1 h，之后在50 ℃下反應30 min；接著，將144 mL蒸餾水緩慢加入到混合物中，控制溫度低于70 ℃，再在98 ℃下保溫15 min；然后，將混合物倒入600 mL的10%(質量分數)H2O2中；最后，用蒸餾水反復洗滌并在50 ℃的真空烘箱中干燥，獲得氧化石墨烯粉末。

1.2.2 墨烯基雜化材料(r-SGO)的制備

將50 mg GO分散在1 200 mL乙醇-水(體積比5：1)溶液中，超聲處理30 min，使GO均勻地分散在乙醇溶液中。加入NH4OH調節溶液的pH值=9.0，加入0.5 mL的TEOS，室溫下超聲處理24 h。將懸浮液離心并用乙醇洗滌5次，獲得中間體SGO。加入適量的SGO、3-三乙氧基甲硅烷基丙胺、蒸餾水和乙醇，在50 ℃磁力攪拌4 h，用乙醇反復洗滌并在50 ℃的真空烘箱中進行干燥，獲得基于氧化石墨烯和納米SiO2組成的新型石墨烯基雜化材料(r-SGO)，為黑色粉末狀。

1.2.3 納米SiO2/石墨烯-阻燃環氧樹脂復合材料(r-SGOn/EP)的制備

首先，將雙酚A型二縮水甘油醚和二乙基甲苯二胺以1∶0.234的質量比在100 ℃下劇烈攪拌15 min，得到淡黃色液體的環氧樹脂預合物；接著，將環氧樹脂預合物在110 ℃的真空烘箱中脫氣30 min，倒入100 ℃預熱的U型模具中，按照120 ℃/1 h+180 ℃/2.5 h+190 ℃/2 h的方案在烘箱中固化，得到固化的環氧樹脂；然后，將GO、SiO2和r-SGO分別加入環氧樹脂預合物和乙醇混合物中，超聲30 min，形成黑色懸浮液，再對混合物脫氣；最后，將混合物倒入模具，按照120 ℃/1 h+ 180 ℃/2.5 h+190 ℃/2 h的方案在烘箱中進行固化，得到不同質量比的納米SiO2/石墨烯-阻燃環氧樹脂復合材料(r-SGOn/EP)。對復合材料進行編號，分別為：GO1.0/EP，SiO21.0/EP 和r-SGOn/EP，其中 1.0 和n表示所合成納米復合材料中所用納米材料的質量百分比(n=0.5，1.0 和 1.5)。

1.3 樣品的性能及表征

采用Perkin Elmer Spectrum One光譜儀(USA)進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試；采用SPEX-1430型激光拉曼光譜儀對拉曼光譜進行測試；采用掃描電子顯微鏡(日立，SU8010 / EDX，日本)觀察樣品的形貌；采用Q5000IR熱分析儀進行熱重分析(TGA)。

玻璃化轉變溫度采用德國耐馳公司的DIL-PC熱膨脹分析儀測量；導熱系數采用穩態方法在DRL-II熱導率測試儀(中國湘潭儀器儀表廠)上測量；拉伸強度性能測試根據ASTM D638 使用1 kN的傳感器在WSM-20KB型電子萬能試驗機測試；LOI 值采用斯坦頓紅船火焰計(中國)進行測量。

2 結果與討論

2.1 GO和r-SGO的FT-IR光譜分析

圖1為GO和r-SGO的FT-IR光譜。從圖1可以看出，在r-SGO光譜中出現在1 080，950，800 和455 cm-1處的吸收峰歸因于Si-O-Si和Si-OH的不對稱振動和彎曲振動。Si-OH的拉伸振動說明SGO中存在SiO2。此外，經過溶膠-凝膠處理后，在1 080 cm-1處出現了由C-O-Si的不對稱拉伸振動引起的吸收峰，而位于1 728 cm-1處典型的羰基峰變得非常弱，表明SiO2和GO之間以共價鍵進行連接，大量的SiO2通過共價鍵成功地吸附在GO表面。

圖1 GO和r-SGO的FT-IR光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of GO and r-SGO

2.2 GO和r-SGO的Raman光譜分析

圖2為GO和r-SGO的拉曼光譜圖。從圖2可以看出，GO和r-SGO的拉曼光譜在1 56和1 80 m-1附近出現了兩個特征峰，分別對應D峰和G峰，這分別與無定型石墨無序振動或碳原子的面內振動有關。與GO相比，r-SGO的峰位沒有位移，但相對強度出現了顯著變化，表明r-SGO內有序的結晶石墨狀結構出現增多。非共價鍵不會影響拉曼光譜的峰位和峰強，證明納米SiO2通過共價鍵沉積在GO的表面，具有更好的阻燃性能。

2.3 GO和r-SGO的SEM分析

圖3為GO和r-SGO的SEM形貌圖。從圖3(a)可以看出，原始的GO納米片為光滑的片層結構；從圖3(b)可以看出，r-SGO納米片表面附著有較為粗糙的顆粒結構，納米SiO2顆粒均勻地覆蓋在GO的表面。由于r-SGO表面上存在著大量的納米SiO2，可以防止SGO納米片的團聚，僅在低功率超聲處理下就可將r-SGO納米顆粒再分散入乙醇有機溶劑中，從而有助于r-SGO在基體中均勻分散，獲得完全剝離的r-SGOn/EP復合材料。

圖2 GO和r-SGO的Raman光譜圖Fig 2 Raman spectra of GO and r-SGO

圖3 GO和r-SGO的SEM圖Fig 3 SEM images of GO andr-SGO

2.4 物理性能分析

圖4分別為固化的環氧樹脂和r-SGOn/EP復合材料物理性能。從圖4可以看出，r-SGOn/EP復合材料的玻璃化轉變溫度、抗拉強度和導熱系數均高于固化的環氧樹脂。從圖4(a)和(c)可以看出，復合材料的玻璃化轉變溫度和導熱系數隨著r-SGO含量的增多而不斷增大，r-SGO1.5/EP復合材料的玻璃化轉變溫度最大為199℃，導熱系數最大為0.29 W/(m·K)；r-SGO1.5/EP較固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度值向高溫區移動約12 ℃，導熱系數約為固化的環氧樹脂的1.38倍。從圖4(b)可以看出，復合材料的抗拉強度隨著r-SGO含量的增多，其值先增大后減小，r-SGO1.0/EP的值最大為72 MPa，而 r-SGO1.5/EP的值為71 MPa。這是由于r-SGO1.5/EP復合材料中r-SGO含量較高，導致其在環氧樹脂基體中分散不均勻，形成缺陷較多，抗拉強度出現小幅下降。以上分析可知，r-SGO含量的持續提高并不能一直提高復合材料的物理性能，r-SGO1.5/EP復合材料的綜合物理性能最優，此時GO和SiO2的共價組合產生的協同效應最強，如果繼續增加r-SGO的含量，r-SGOn/EP復合材料的力學性能將會逐漸降低。

2.5 r-SGOn/EP復合材料的熱穩定性能

由于r-SGO與環氧樹脂界面之間有很強的相互作用力，以及良好的機械性能，所以采用熱重分析來研究r-SGOn/EP復合材料的熱穩定性。圖5為氮氣氣氛中r-SGOn/EP復合材料的TGA曲線。從圖5可以看出，所有r-SGOn/EP復合材料的樣品失重達到5%(質量分數)時，相應的初始降解溫度(Tmin)和最大降解溫度(Tmax)值均相似，歸因于它們具有相似的熱降解機理。隨著r-SGO含量的增加，初始降解溫度和最大降解溫度均增大。r-SGO1.5/EP復合材料的初始降解溫度較r-SGO0.5/EP由335 ℃增加到345 ℃，增加了10 ℃；而最大降解溫度由426 ℃增加到453 ℃，增加了27 ℃。這是由于引入的r-SGO增加了環氧樹脂網絡的交聯密度，改善了復合材料的熱穩定性。由圖5可知，r-SGO1.5/EP復合材料的最大質量損失率低于r-SGO0.5/EP復合材料,這是由于在降解過程中，r-SGO可以轉變成具有出色抗熱氧化降解的SiO2納米片，起到熱量傳輸阻隔的作用。

圖5 r-SGOn/EP復合材料在氮氣氣氛中的TGA曲線Fig 5 TGA curves of r-SGOn/EP in nitrogen atmosphere

2.6 環氧樹脂及其納米復合材料的阻燃性

為了評價復合材料在真實火災中的燃燒性能，利用錐形加熱器對樣品的燃燒性能進行評價。表1為環氧樹脂及其納米復合材料的極限氧指數(LOI)值。從表1可以看出，隨著r-SGO含量的增加,r-SGOn/EP復合材料的LOI值逐步增大。r-SGO1.5/EP復合材料的最大LOI值為30.5%，為純環氧樹脂22.5%的約1.36倍；相比SiO21.0/EP納米復合材料的25.3%，增高5.2%；相比GO1.0/EP納米復合材料的27.1%，增高3.4%，表明復合材料中的GO和SiO2起到了協同阻燃作用。這是由于新型r-SGOn/EP復合材料可以通過燃燒過程轉變為具有高熱氧化穩定性和高徑厚比的SiO2納米片，片層具有良好的吸附性和阻隔功能，有效地發揮了層狀結構的阻燃作用。

表1 環氧樹脂及其納米復合材料的極限氧指數(LOI)值

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了基于氧化石墨烯和納米SiO2雜化材料的r-SGOn/EP復合材料，分析了復合材料的微觀結構和界面結合性能，討論了不同含量r-SGO對復合材料的機械性能、熱穩定性和阻燃性能的影響，得出以下結論：

(1)FT-IR光譜、Raman光譜和SEM分析可知，在r-SGO中，大量的SiO2納米顆粒通過共價鍵成功地吸附在GO表面，使得r-SGO中碳有序度增強，且能夠良好地分散在環氧樹脂基體中。

(2)物理性能分析可知，r-SGO含量的持續提高并不能一直提高復合材料的物理性能，r-SGO1.5/EP復合材料的綜合物理性能最優，其玻璃化轉變溫度為199 ℃，抗拉強度為71 MPa，導熱系數0.29 W/(m·K)。

(3)TGA分析可知，環氧樹脂與納米材料界面間有很強的相互作用，引入的r-SGO增加了環氧樹脂網絡的交聯密度，提高了復合材料的熱穩定性，r-SGO1.5/EP復合材料的初始降解溫度為345 ℃，最大降解溫度為453 ℃。

(4)阻燃性分析可知，隨著r-SGO含量的增加，r-SGOn/EP的LOI值逐漸增加，r-SGO1.5/EP復合材料的最大LOI值為30.5%。這是由于r-SGOn/EP復合材料可以通過燃燒過程轉變為具有高熱氧化穩定性和高徑厚比的SiO2納米片，片層具有良好的吸附性和阻隔功能，有效地發揮了層狀結構的阻燃作用。