貽貝仿生修飾氮化硼/石墨烯微片環氧導熱絕緣材料的制備及性能研究

戢炳強，吳冶平, 朱春華，張 平，趙秀麗，

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010；2. 中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

0 引 言

環氧樹脂因其具有優異的電絕緣性能、耐腐蝕性、粘接性等諸多優點被廣泛應用于微電子封裝材料領域。隨著電子器件日趨小型化、集成化方向發展，勢必會導致器件產熱增多，散熱成為影響其正常工作和壽命的關鍵。通常環氧樹脂的熱導率普遍較低(約0.2 W/(m·K))，難以滿足電子器件的散熱要求。因此，提高環氧樹脂導熱性能成為當前研究的熱點[1-2]。

氮化硼(BN)具有寬帶隙(5.2 eV)、高熱導率(理論計算約2000 W/(m·K)，經驗380 W/(m·K))、耐高溫、抗氧化等優異的物理化學性能，能過夠在提高聚合物熱導率的同時，還能保持優異的絕緣性，近年來在絕緣導熱復合材料領域備受青睞[3-6]。BN因其極性和表面化學基團等因素的影響，與聚合物基體中相容性很差，易發生團聚，難以分散均勻，這直接影響聚合物復合材料的導熱性能及其他其它性能[7-10]。因此，對BN進行改性，提高其在環氧樹脂的相容性是解決該問題的關鍵。Lee等[11]通過超聲剝離BN，再通過自由基進行氧化,成功地將PCL化學接枝到氮化硼納米片(BNNSs)上，制備的復合材料熱導率在面外和面內分別比原始PCL高5倍和9倍。Zhang等[12]將胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)共價接枝在BN表面上，以增強BN與羧化苯乙烯-丁二烯橡膠(XSBR)基質之間的界面親合性，從而制備具有優異熱物理性質的熱界面材料。Salehirad等[13]用三種不同的方法對BNNSs表面進行改性，通過表面引發的原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)方法，在改性的BNNSs和苯乙烯分子之間形成間接共價鍵，進行聚苯乙烯接枝。

由于h-BN的化學惰性，通常需要通過酸或堿性試劑活化其表面，或者通過高溫高壓等方法處理，過程復雜且不環保。本文采用溫和的方法在室溫條件下實現一步法對BN和石墨烯微片(GNPs)進行改性，提高其與環氧樹脂的相容性。通過引入GNPs與BN混搭，在環氧樹脂基體中形成三維導熱網絡，結合兩者的優勢，獲得高導熱高絕緣的氮化硼/石墨烯微片/環氧復合材料，以提高環氧樹脂的導熱性能的同時保持高絕緣性。

1 實 驗

1.1 主要試劑

氮化硼(BN)，工業級(粒徑1～10微米)，上海乃歐納米科技有限公司；石墨烯微片(GNPs)，工業級(粒徑3～6微米)，廈門凱納石墨烯技術股份有限公司；鹽酸多巴胺，分析純，美國西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)；Tris鹽，分析純，美國西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)；氫化雙酚A環氧樹脂(EP-2025)，工業級，上海絡合高新材料有限公司；1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷，分析純，梯希愛(上海)化學工業發展有限公司；乙醇，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 多巴胺改性BN的制備

準確稱取10 g BN粉末加入500 mL乙醇中，超聲5 h。超聲結束后，再加入500 mL 去離子水，加入4 g Tris鹽，在室溫條件下攪拌10 min后，再加入1 g 多巴胺鹽酸鹽，繼續反應4 h。反應結束后，通過真空抽濾，用去離子水洗滌3～4次，在70 ℃真空條件下干燥24 h。制備的樣品簡寫為mBN。

1.2.2 多巴胺同時改性BN和GNPs的制備

BN和GNPs分別按質量比為1∶0.5和1∶1稱取，加入到500 mL乙醇中，超聲5 h。按1.2.1相同步驟制備，制備的樣品分別簡寫為m(BN/GNP)(1∶0.5)和m(BN/GNP)(1∶1)。

1.2.3 環氧復合材料的制備

稱取10份環氧樹脂EP-2025，按質量分數10%、20%、30%加入上述制備好的填料粉末，通過探頭超聲混合10 min，再加入2份固化劑1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷，充分攪拌混合。在室溫條件下，真空脫泡45 min，倒入聚四氟乙烯模具，在60 ℃條件下固化4 h。

1.3 測試表征

采用英國雷尼紹公司生產的激光拉曼光譜儀(Raman，inVia)對改性的填料進行結構表征，采用日本電子株式會社生產的JSM-7500F掃描電子顯微鏡對環氧樹脂及其復合材料斷面微觀形貌進行分析。美國TA公司生產的TGA進行熱重分析測試(升溫速率為10 ℃/min，N2氛圍，測試范圍25～800 ℃。)以及旋轉流變儀、RSA-G2型固體分析儀分析粘度和性能；導熱系數采用西安夏溪電子科技有限公司生產的TC3000E導熱系數儀測試，體積電阻率采用美國泰克公司Keithley數字萬用表測試。

2 結果與討論

2.1 激光拉曼分析

通過拉曼光譜分析表面化學成分，如圖1所示。圖1(a)中在1361 cm-1處的拉曼位移是歸因于高頻內層E2g振動模式的未改性BN(pBN)的特征峰。經過聚多巴胺(PDA)表面改性后，在485和1 557 cm-1處出現兩個新峰，這表面PDA成功修飾到BN表面[14]。圖1(b)中1 579 cm-1是石墨烯的主要特征峰G峰，是由sp2碳原子的面內振動引起的。1 345 cm-1是石墨烯無序振動峰D峰，2 710 cm-1為G′峰。與未改性的石墨烯微片的拉曼特征峰相比，改性后的拉曼特征峰的位置基本吻合，然而，通過仔細觀察發現，改性后1345 cm-1和1579 cm-1處特征峰變寬，其ID/IG明顯大于未改性的GNPs的ID/IG，這歸因于多巴胺的氧化自聚在GNPs上形成PDA，表明PDA成功修飾GNPs[15-16]。

圖1 pBN、mBN、GNPs和mGNPs的拉曼光譜圖Fig 1 Ramanspectra of pBN, mBN, GNPs and mGNPs

2.2 填料熱失重分析

從圖2熱失重圖中可以發現，未改性的pBN失重很少，在高溫條件下非常穩定。在800 ℃條件下，改性后mBN的失重0.93%，未改性的GNPs失重2.28%，改性后mGNPs失重5.21%，在相同條件下PDA失重54.49%約占其一半。通過計算，可以得到mBN和mGNPs填料上PDA包覆量分別為1.86%和5.58%，包覆的含量可以通過控制多巴胺的用量和反應時間來決定。

2.3 絕緣性能

不同填料體系的環氧復合材料在質量分數為30%，室溫條件下，所測得體積電阻率如圖3所示。

由圖3可知：EP/pBN和EP/mBN復合材料在30%填料含量下體積電阻率在1014～1015Ω·cm范圍內，均表現出高絕緣性，主要是因為BN和環氧樹脂都具有高絕緣性。在相同填料含量條件下，由于GNPs具有導電性能，隨著GNPs所占比例增加，體積電阻率呈下降趨勢，在BN/GNP比例為1∶1.5時，體系的電導率急劇下降到1.14×108Ω·cm，不能滿足高絕緣要求(≥109Ω·cm)。而在BN/GNP比例為1∶0.5和1∶1條件下復合材料仍然保持高絕緣性，一方面歸因于GNPs含量在較低條件下難以形成導電通路，另一方面，BN及表面修飾的PDA能一定程度抑制GNPs之間形成導電通路。

2.4 黏度測試

由表1可知：未加填料的環氧樹脂黏度相對較低為0.052 Pa·s，加入30%(質量分數)填料后，復合材料的黏度均大幅提升。隨著GNPs比例的增加，黏度也有輕微的增加。這主要是因為GNPs和BN與環氧樹脂分子鏈之間相互纏繞，導致流體動力學體積增大，黏度上升。

圖2 pBN, mBN, GNPs，mGNPs，PDA的熱失重曲線Fig 2 TGA curves ofpBN, mBN, GNPs, mGNPs, and PDA

圖3 不同體系填料含量30%的復合材料的體積電阻率Fig 3 Volume resistivity of composites with 30% filler content in different systems

表1 環氧樹脂及填料含量30%環氧復合材料的黏度

Table 1 Viscosity of neat epoxy resin and epoxy composites with filler content of 30wt%

樣品黏度(Pa·s)EP0.052EP/pBN114.890EP/mBN133.569EP/m(BN/GNP)(1∶0.5)166.707EP/m(BN/GNP)(1∶1)185.521

2.5 復合材料的微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡對復合材料表面形貌進行觀察和分析，圖4a中截斷面相對光滑，呈現出典型的脆性斷裂。圖4b和c分別為未改性和改性的復合材料，圖4b中有明顯BN團聚現象，改性后，團聚現象消失。與純環氧樹脂相比，加入填料后，斷面變得粗糙，圖4d和圖4e分別也表現出更為粗糙的斷面，可以觀察到斷面的部分填料和留下的韌窩。改性后的BN和GNPs在樹脂中均無團聚現象，說明改性后填料分散均勻，有利于導熱網絡的形成，提高復合材料導熱系數[17]。

圖4 環氧樹脂及其復合材料斷面微觀形貌Fig 4 Fracture surface of epoxy resin and its composites

2.6 復合材料熱穩定性能

EP/m(BN/GNP)(1∶1)復合材料的熱失重曲線如圖5所示，在250 ℃之前，環氧樹脂及其復合材料的失重較少，主要損失未反應的小分子。在250～450 ℃這段溫度區間，物質開始熱分解，失重比較快，450～800 ℃，失重基本穩定，有機物已經分解炭化完。通過表2數據可得，復合材料從低填料含量到高填料含量下失重5%(T5%)的溫度分別為278.2，282.5，287.8，286.7 ℃,失重T50%的溫度分別為339.6，346.5，343.2，371.8 ℃，加入填料的復合材料在相同失重條件下，溫度均高于純環氧樹脂，這主要是由于BN在環氧樹脂基體中起到阻隔作用，防止分解物擴散。從表2的殘炭量可以看出在450 ℃后聚合物基本分解完全，剩余殘炭主要為填料，且與初始的填料加入量基本相當。

圖5 EP/m(BN/GNP)(1∶1)復合材料的熱失重曲線Fig 5 Thermal weight loss curve of EP/m(BN/GNP)(1∶1) composites

表2 EP/m(BN/GNP)(1∶1)復合材料的熱穩定性

Table 2 Thermal stability of EP/m(BN/GNP)(1∶1) composites

0%10%20%30%T5%/℃278.2282.5287.8286.7T10% /℃288.5290.4296.2295.7T50%/℃339.6346.5343.2371.8殘余量/%1.912.021.533.3

2.7 動態力學性能

DMA可以提供聚合物的動態力學性能隨溫度的變化規律。儲能模量一般是表征高分子材料抵抗變形能力大小的參數，材料剛性越大，越不易發生形變。環氧樹脂及其復合材的儲能模量與損耗因子變化曲線如圖6所示。無機填料的加入能夠顯著提高聚合物的儲能模量，這說明無機填料加入后，材料的剛性增加。改性后的EP/mBN儲能模量遠大于未改性的EP/pBN。這是一方面是因為PDA改性BN的表面存在的氨基等基團與環氧樹脂基體之間產生化學鍵交聯，從而與基體結合更緊密[18]；另一方面，正如圖4 SEM圖所示，未改性的pBN容易在環氧樹脂基體中發生團聚，而改性后的mBN能均勻分散，這也進一步提高其儲能模量。隨著GNPs與BN比例的增加，儲能模量明顯增大,當在30 ℃以下，BN與GNPs比例為1∶1時，相對純環氧樹脂儲能模量提高約60%。從圖6b中可以看出，純環氧樹脂及其復合材料的玻璃化轉變溫度在50 ℃附近，純環氧樹脂略高于加入填料的環氧復合材料，而復合材料的玻璃化轉變溫度依次為EP/pBN

圖6 環氧樹脂及其復合材料儲能模量和損耗角正切曲線圖Fig 6 Storage modulus and loss tangent curve of epoxy resin and its composites

2.8 復合材料導熱性能

環氧復合材料在室溫條件下隨填料含量導熱性能變化如圖7所示。

圖7 不同填料含量與環氧復合材料導熱系數的關系曲線Fig 7 Relationship between filler content and thermal conductivity of the epoxy composites

由圖7可知：復合材料的導熱系數明顯高于純環氧樹脂且隨著填料含量的增大而增大，改性后的BN導熱系數明顯高于未改性的BN，這是歸因于多巴胺改性BN后能有效提高填料在環氧基體中的相容性和分散性。與純BN填料體系相比，加入GNPs提高導熱系數更明顯，當填料含量在30 wt%時，EP/m(BN/GNP)(1∶1)復合材料導熱系數能達到0.61 W/(m·K)，與純環氧樹脂(0.18 W/(m·K))相比，導熱系數增長238.9%。這一方面歸因于GNPs的高導熱系數，另一方面是BN和GNPs的合理組合克服單一導熱填料的缺點，發揮其相互協同作用，能夠容易形成導熱通路或導熱網絡，從而大大提升復合材料的導熱性能和其他其它物理性能。

3 結 論

(1)多巴胺對BN和GNPs的表面改性，改善了其在環氧樹脂基體中的分散性，增加了填料與界面的相容性。BN和GNPs團聚現象明顯減少。

(2)隨著GNPs比例的增加，EP/m(BN/GNP)復合材料的導熱系數逐漸增加。當BN/GNP比例為1∶1，填充含量為30%(質量分數)時，其復合材料的導熱系數高達0.61 W/(m·K)，導熱系數增長為238.9%。

(3)與其他體系相比，EP/m(BN/GNP)黏度增加不大，具有優異的熱穩定性。在BN/GNP比例為1:1時仍保持高絕緣性，因而該復合材料可以運用到導熱絕緣領域。