水熱法制備TiO2/ AC復合光催化材料及其性能研究

胡曉洋，嚴明漢，戰劍鋒

(東北林業大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150040)

0 引 言

隨著社會的進步與發展，在工業化穩步向前推進的同時，伴隨而來的環境問題日益加重。半導體光催化材料(如TiO2[1-3]、ZnO[4,5]、Cu2O[6]等)因其可利用光能有效地解決能源消耗和環境污染問題，而受到廣大科研工作者的青睞。其中，TiO2作為一種n型半導體材料，具有化學性質穩定、制備成本低、氧化能力強及沒有二次污染等優點。然而，粉末狀TiO2在使用過程中也有許多問題亟待解決，如反應中間產物沉積于其表面降低了反應活性，處理低濃度污染物時速率慢及回收再利用困難等，嚴重影響了其在實際生產中的推廣與使用[7-8]。

活性炭(AC)作為一種具有發達孔隙結構、大比表面積及化學穩定性好的吸附性材料[9]，可廣泛應用于各類生活空間內揮發性有機污染物的吸附處理。Pardeep等[10]關于溶膠-凝膠法制備TiO2/AC復合光催化劑的研究顯示，復合光催化劑對有機染料的降解效果明顯優于純TiO2的光催化效果。邢新艷等[11]采用水熱法制備了TiO2/AC復合光催化劑。該研究顯示，負載的TiO2均為銳鈦礦晶型，且晶粒發育較完整、粒徑小、分布均勻，復合光催化劑對亞甲基藍的降解效率高于純TiO2。因此，將活性炭這種具備高比表面積和強吸附特性材料與具有光催化性能半導體材料相復合[12-14]，制備兼具吸附、催化降解協同效應的復合光催化材料具有重要的現實意義。

相比于使用溶膠-凝膠法制備TiO2材料，水熱法制備TiO2結晶度高，晶粒大小均勻且不易團聚[15]。鑒于此，本研究以活性炭為載體，采用水熱法制備TiO2/AC二元復合材料，并對樣品進行XRD、SEM、EDS、FT-IR及UV-Vis表征，研究不同水熱溫度對TiO2/AC二元復合材料的晶體結構、形貌、組分含量、表面官能團的變化及紫外光下對甲基橙溶液(MO)光催化性能的影響，為新型復合光催化材料的制備與應用提供理論與實踐依據。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

85-1型磁力攪拌器；101A-2ET型電熱鼓風干燥箱；FA2004型電子天平；pH-100型筆式pH計；聚四氟乙烯反應釜(安全工作溫度≤220 ℃，壓力≤3 MPa)；KQ3200DE型數控超聲波清洗器；TD4A型醫用離心機。

1.1.2 試劑

試劑：鈦酸四丁酯(化學純)；硝酸、無水乙醇、冰醋酸、活性炭(以上均為分析純)；甲基橙(指示劑)；所有試劑均采購于國藥集團化學試劑有限公司，未作進一步純化處理，實驗用水為去離子水。

1.2 復合材料制備與表征

1.2.1 復合材料制備

活性炭預處理：將活性炭經研缽研磨均勻后過60目篩；取一定質量的活性炭粉末于燒杯中，邊加入1 mol/L的硝酸邊攪拌。密封靜置4 h后，濾去上層漂浮物，使用離子水將其清洗至中性，置于烘箱中75 ℃烘至絕干，取出備用。

TiO2/AC復合材料制備：取15 mL鈦酸四丁酯加入35 mL無水乙醇中，均勻攪拌15 min，記為A溶液；取35 mL無水乙醇，依次向其中加入1 mL去離子水和1.5 mL冰醋酸，均勻攪拌15 min，用硝酸調節pH=3,記為B溶液；稱取3 g預處理后的活性炭加入到B溶液中，攪拌均勻。將A溶液以1～2滴/秒速度滴加到B溶液中，使用硝酸再次調節pH=3，攪拌20 min,超聲20 min；將混合物倒入水熱反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱中，分別從室溫升至140、180、220 ℃保溫5 h后取出，室溫冷卻，將剩余反應物清洗至中性后置于烘箱中75 ℃烘至絕干，即得到TiO2/AC復合材料。將不同水熱溫度條件下制備的產物記為TC-140、TC-180和TC-220。

1.2.2 復合材料表征

利用X射線衍射儀(Ultima IV型，日本理學公司)測試負載于活性炭上TiO2結晶情況與晶體類型，并根據謝樂公式來估算晶粒的平均尺寸；采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 55型，德國Carl Zeiss公司)來觀察晶粒的形貌，并用X射線能譜儀來確定樣品的組分及含量；利用傅里葉紅外光譜儀(Nicolette 6700型，美國Thermo Fisher Scientific公司)分析樣品表面官能團的變化；通過紫外-可見分光光度計(UV-2450型，日本島津公司)測定甲基橙溶液吸光度。

1.3 復合材料光催化性能測試

使用自組裝的內照式反應器進行光催化性能測試[16]，反應裝置如圖1所示。在石英冷阱中配置300W紫外線高壓汞燈(購自上海季光特種照明電器廠，輻射主波長為365nm)作為紫外光源。配制不同濃度甲基橙溶液，在紫外-可見光度計下測定其濃度與吸光度的標準曲線如圖2所示。經過線性擬合后可以看出，在一定濃度范圍內甲基橙溶液濃度與吸光度成正比，遵循朗伯-比爾定律。因此，可采用光催化劑對甲基橙溶液的脫色程度來衡量復合材料的光催化性能。降解率(脫色率)的計算公式為：

(1)

式中，C0和Ct分別表示溶液的初始濃度和t時刻濃度；A0和At分別表示溶液的初始吸光度和t時刻吸光度。

圖1 光催化反應裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of the photo-catalytic reaction apparatus

圖2 甲基橙濃度-吸光度標準曲線Fig 2 Standard curve of methyl orange concentration-light absorbance

圖3 不同樣品的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of different samples

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖3為不同水熱溫度條件下制備的催化劑XRD圖譜。相對于純活性炭，經負載后的樣品在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，54.0°，55.1°，62.6°等處的衍射峰與所制備的純TiO2衍射峰相一致，均對應于標準銳鈦礦相TiO2(JCPDS卡NO.21-1272)(101)，(004),(200),(105)，(211)，(204)等晶面衍射峰；復合材料各衍射峰強度隨水熱溫度的上升而增強[1]，說明水熱溫度的提升有助于提高樣品的結晶度；采用謝樂公式D =Kλ/βcosθ計算晶粒的平均尺寸，經計算得到晶粒的平均尺寸為12nm左右，且隨著水熱溫度的提高，TiO2晶粒的尺寸有增大趨勢。

2.2 形貌分析

圖4為不同樣品的SEM圖像。其中圖(a)為AC顆粒的低倍形貌圖，可以清晰地看到AC顆粒表面上分布著不規則形狀的孔隙結構，這些孔隙是AC顆粒具備強大物理吸附能力的主要原因[9]。在圖(b)(c)(d)高倍形貌圖中，可以更加清晰地觀察到AC表面及微孔周圍負載TiO2粒子的分布與大小情況。在較低水熱溫度條件下，TiO2負載于AC表面及微孔周圍的數量相對較少，分布散亂；隨著水熱處理溫度的提升，TiO2在AC表面上的結晶數量增加，分布更加致密均勻。

圖4 不同樣品的SEM圖Fig 4 SEM images of different samples

2.3 成分分析

對圖4中各樣品進行微區X射線能譜測試，檢測各樣品的元素組成及相對含量。在圖5(a)的AC顆粒的EDS圖譜中，可以看到未經過TiO2負載的AC顆粒，僅包含C和O兩種元素，其中Au元素的出現為測試中噴金的結果；圖5(b)(c)(d)為不同水熱溫度條件下制備的TiO2/AC的EDS圖譜，樣品中包含C、O和Ti 3種元素。Ti元素的出現，進一步說明在AC顆粒表面負載了一定量的TiO2，各樣品中Ti元素的質量百分比分別為17.82%、29.51%和33.35%。

圖5 不同樣品的EDS圖譜Fig 5 EDS spectra of different samples

2.4 紅外光譜分析

圖6為純TiO2、AC和TiO2/AC3種材料的紅外吸收光譜。從樣品的紅外譜圖可以看出，AC和TiO2/AC樣品中各峰的位置基本保持一致，其中在3400cm-1附近出現較緩峰與1 600 cm-1出現的峰是樣品中吸附水—OH伸縮振動和彎曲振動特征峰。后者對于光催化劑在進行光催化時期非常重要，它可以與催化劑表面接觸生成羥基自由基·OH[17]。在1 700 cm-1附近為—COOH 振動峰，1 000～1 180 cm-1附近為C—O伸縮振動峰[9]，且在600～700 cm-1處出現微弱的Ti—O—C振動峰[18]，它的出現說明AC表面與納米TiO2表面基團相互作用，兩者以形成化學鍵的方式結合。其次，經TiO2負載后的AC表面，樣品表面官能團的峰值出現向低波數方向移動的現象，這可能是由于兩種物質官能團的靜電吸引導致[19]。雖然各峰值位置發生改變，但并未導致活性炭表面—OH、—COOH、C—O等原有的官能團消失，而這些表面官能團的存在對其吸附性能產生一定的影響[20]。

圖6 不同樣品的FT-IR圖譜Fig 6 FT-IR spectra of different samples

2.5 光催化性能分析

配制20 mg/L甲基橙溶液500 mL倒入玻璃反應器中，光催化劑的添加量為1 g/L。光照開始前首先進行避光攪拌20 min使復合光催化劑表面達到吸附平衡，另外在整個測試過程中持續通入空氣以達到補充溶解氧的作用。實驗每隔20 min取15 mL反應溶液，經離心分離后取上清液，通過紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液(最大吸收波長463 nm)的吸光度。分析不同水熱溫度條件下制備的TiO2/AC對甲基橙溶液降解效率的影響。

在圖7中可以看到，3種TiO2/AC復合光催化劑降解甲基橙溶液的效率均優于單一的TiO2和AC。這是由于所制備的TiO2/AC二元復合光催化劑，AC對溶液中甲基橙分子吸附聚集，而TiO2則對其進行光催化降解，兩者的結合形成吸附-光催化協同效應，從而提高了對甲基橙的降解效率。其中樣品TC-180的催化降解率最高，180 min對甲基橙溶液的降解率達到95%以上。這是因為初期水熱溫度較低，結晶在AC表面的TiO2數量較少，隨著水熱溫度的不斷提高，負載于AC表面的TiO2數量不斷增加，在水熱溫度為180 ℃時AC與生成TiO2二者之間比例達到最優，所以復合材料的光催化效率最高。繼續提高水熱溫度會使AC表面及其微孔被結晶出來的TiO2進一步覆蓋，抑制了AC的吸附作用，破壞了兩者協同效應的平衡，進而降低了材料的降解效率。可見，在復合材料的制備過程中水熱溫度會對材料本身光催化性能產生一定的影響。

圖7 紫外光下不同樣品對甲基橙的降解率Fig 7 Degradation rate of methyl orange in different samples under UV light

2.6 微觀機理分析

圖8為TiO2/AC二元復合光催化材料的微觀反應機理圖。在TiO2/AC復合材料對甲基橙溶液光催化反應降解過程中，AC利用強吸附特性將甲基橙分子聚集其周圍，為光催化劑提供一個局域的高甲基橙濃度氛圍。此時，處于TiO2價帶中的電子受到紫外光的激發從價帶躍遷至導帶中形成活性電子e-，在導帶中空穴h+也隨之形成。其中一部分以e-與h+復合的方式湮滅，另一部分則向TiO2的表面進行擴散，隨之會發生以下化學反應[21-22]：

圖8 微觀機理圖Fig 8 Micro-mechanism diagram

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

h++H2O→·OH+H+

(4)

2·O2-+2 H+→H2O2+O2

(5)

H2O2+ e-+ H+→·OH+ H2O

(6)

·OH+MO→中間產物→小分子物質→CO2+H2O

(7)

如以上反應式所示，擴散至TiO2表面的空穴-電子對具有強還原性與強氧化性，溶液中的H2O /OH-和溶解O2會與之相接觸，反應生成具有強氧化性的超氧離子·O2-和羥基自由基·OH。而羥基自由基·OH本身也是一種無定型活性氧，壽命極其短暫。隨著TiO2與AC的結合，AC顆粒周圍高甲基橙濃度環境加大了甲基橙分子與羥基自由基·OH的碰撞幾率，增加發生氧化降解的可能性。

與此同時，由于AC表面位置的甲基橙分子優先發生降解，使得在催化劑周圍形成甲基橙溶液濃度差，促使甲基橙分子不斷向催化劑附近擴散，從而被光催化劑吸附降解[23]。由于AC顆粒無選擇性吸附，經初步降解后的甲基橙分被活性炭再次吸附，經過多次吸附-降解-再吸附-再降解的循環過程，甲基橙被逐步降解為小分子物質，最終變成H2O、CO2及無害鹽類。

3 結 論

以鈦酸四丁酯為原料，活性炭為載體，采用水熱法分別在不同水熱溫度下制得TiO2/AC二元復合光催化材料。所制備的TiO2/AC呈球狀包覆AC生長，晶相結構為銳鈦礦型；隨著水熱溫度提高，晶粒數量增多，粒徑增加，分布更加均勻，且與活性炭表面以Ti—O—C方式結合。

以甲基橙溶液模擬目標降解物，結果顯示：水熱溫度對于復合材料的光催化活性有一定的影響，其中在水熱溫度180 ℃制備的光催化劑降解率最高，180 min對甲基橙溶液的降解率達到了95%以上。TiO2/AC復合材料對甲基橙溶液有較好的光催化降解效果，這歸因于AC顆粒和納米TiO2光催化劑所形成的吸附-光催化協同效應。AC顆粒的大比表面積和強吸附活性與TiO2優異的光催化性能相結合，加快了降解反應速率，提高了對甲基橙的降解能力。