C含量對間隙固溶Cu-C薄膜微結構、硬度及電阻率的影響

付彥鵬，尚海龍，馬冰洋，李榮斌,,3，冉 準

(1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093;2. 上海電機學院 材料學院，上海 201306;3. 上海電機學院 上海大件熱制造工程技術研究中心，上海 201306)

0 引 言

由于銅具有優良的導電性和導熱性，Cu基薄膜在現代工業和微電子、微機械等高科技領域有廣泛而重要的應用[1,2]，但其強度較低，在大多數工作條件下，硬度和耐磨性都無法滿足正常使用要求。通過向純Cu薄膜中添加合金元素的合金化方法是目前提高Cu基薄膜強度的常用方法，已有研究表明[3]，合金元素的添加可以顯著降低Cu薄膜的晶粒尺寸，固溶強化和細晶強化的雙重強化作用使得Cu薄膜的硬度強度顯著提高。例如， Chu等[4]采用濺射法制備了一系列不同W含量的Cu-W合金薄膜，研究發現，W以置換形式固溶于Cu中形成“過飽和固溶體”結構，使得Cu的晶粒尺寸顯著降低為納米量級，薄膜的硬度則相應由純銅的2.1GPa提高到56%(原子分數)W時的4.9GPa。在其他如Cu-Ta[5]、Cu-Ti[6]、Cu-Mo[7]等Cu基二元體系的研究中也獲得了類似的結果。

然而，以上研究大都采用向Cu薄膜中加入金屬原子，金屬原子一般以置換固溶的方式存在于Cu晶格中，強化效果有限，需要很高的合金含量才能獲得較高的硬度提升，但過多合金元素的加入將會大大降低Cu薄膜的導電性，從而限制其在微電子等諸多高科技領域的應用[8]。例如，Wen[9]等采用磁控濺射的方法制備了不同Ta含量的Cu-Ta合金薄膜，當2.3at.%Ta含量時，其電阻率由純銅的2 μΩ·cm升高到31.2 μΩ·cm。

相比于置換固溶，采用添加小原子形成的間隙固溶體具有更高的強化效果，例如，在先前Al-B[10]合金薄膜的研究中表明，當B含量小于1.89at%時，Al-B薄膜為過飽和間隙固溶體，添加的B含量從0.06 at%到1.89at%下，薄膜的平均晶粒尺寸從純Al的100 nm到10 nm以下，薄膜的顯微硬度從3.3 GPa不斷提高到6.0 GPa。因此本文考慮向Cu薄膜中加入少量的C原子形成過飽和間隙固溶體，一方面為了使Cu合金薄膜在較低的合金含量下就可獲得強度和硬度大幅度提高的效果，以降低合金元素添加帶來的薄膜電阻率的提高；另一方面，考慮到石墨本身也是一種導電性能很好的材料，寄希望于C原子的添加能夠在獲得良好力學性能的同時使薄膜保持較低的電阻率。

本文采用磁控共濺射的方法制備了一系列不同C含量的Cu-C薄膜，研究了C含量對間隙固溶Cu-C薄膜微結構、力學性能及電阻率的影響。

1 實驗過程

實驗薄膜采用沈科儀JGP-450型多靶磁控濺射儀通過共濺射方法制備，?60 mm的Cu靶(99.999%)和C靶(99.99%)分別由直流和射頻陰極控制，所用基片均為單面拋光的單晶Si片，將Si基片分別經丙酮和酒精超聲清洗15 min并干燥后裝入真空室內，基片與靶的距離為約50 mm。真空室抽真空，當背底真空度達到10-4Pa后向真空室內充入99.999% 的高純Ar，調整其壓強保持為0.3 Pa。實驗過程中直流Cu靶的功率固定為500 V×0.4 A，改變射頻C靶的功率(50～200 W)，通過基片架的快速轉動(30 r/min)獲得一系列不同C含量的Cu-C薄膜。薄膜沉積過程中基片不加熱也不施加負偏壓，通過控制濺射時間獲得厚度均為～2μm的薄膜。

實驗薄膜中Cu和C的化學成分采用輝光放電光譜儀SPECTROGDA750進行定量分析。薄膜的相組成和微結構分別采用RigkuD/max-2550/PC型X射線衍射(XRD)儀和JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。薄膜的硬度在FischerscopeH100VP型納米力學探針(Nanoindenter)上測量，采用維氏壓頭，最大壓入載荷為15mN。薄膜的電阻率采用四探針電阻儀測量。

2 實驗結果

2.1 薄膜制備參數

表1為不同C含量Cu-C薄膜的具體制備參數，由表可見，隨著C靶功率的增大，Cu-C薄膜中的C含量逐漸增加，至C靶功率為200 W時，薄膜中的C含量達到8.2 at.%。

表1 Cu-C薄膜的制備參數

2.2 薄膜的微結構

圖1示出了不同C含量Cu-C薄膜的XRD譜，圖中所有的薄膜均只有一套Cu的衍射峰，其中純Cu的XRD譜呈現強烈的Cu(111)織構，并存在相對較弱的Cu(200)和Cu(220)衍射峰。隨著C含量的增加，Cu-C薄膜中各衍射峰的峰強均呈現降低的趨勢，并伴隨著一定程度的寬化，C含量增加至8.2%(原子分數)時，薄膜的XRD譜中Cu(200)和Cu(220)衍射峰消失，只能看到一個漫散的Cu(111)衍射峰。以上結果表明，隨著C含量的增加，C原子以間隙固溶的方式溶解在Cu的晶格中，由此帶來的大量晶格畸變使得薄膜的晶粒細化至納米晶甚至非晶，晶粒的納米化和非晶化造成了薄膜衍射峰的降低、寬化和漫散。另外，值得注意的是，隨著C含量的增加，薄膜的衍射峰不但呈現峰強降低，而且峰位也發生向小角度偏移，這一結果表明，隨著C含量的增加，以間隙固溶的方式溶于Cu晶格中C原子逐漸增多，造成了Cu晶格中晶面間距的增大，這在薄膜XRD圖譜中反映為衍射峰向小角度方向偏移。

圖1 不同C含量Cu-C薄膜的XRD譜Fig 1 XRD patterns of Cu-C films with different C content

為了更為清晰的說明C原子的間隙固溶對Cu合金薄膜造成的晶格畸變，基于圖1的XRD結果，采用布拉格方程計算了Cu-C合金薄膜的晶面間距隨C含量的變化，結果示于圖2，由圖可見，純Cu的晶面間距為0.2083 nm，隨著C含量的增加到3.8%(原子分數)時，其晶面間距為0.2092nm，隨著C含量進一步提高，其晶面間距為0.2111 nm。

圖2 不同C含量下Cu-C薄膜的晶面間距Fig 2 Interplanar crystal spacing of Cu-C thin films at different C contents

圖3示出了不同C含量的Cu-C薄膜的TEM照片，由圖3(a～c)的TEM明場像可見，純Cu薄膜的晶粒尺寸為～80 nm，隨著C含量的加入，薄膜的晶粒尺寸逐漸降低，含1.7%(原子分數)C的薄膜中晶粒尺寸為～30 nm，進一步增加C含量至8.2%(原子分數)，薄膜中的晶粒尺寸降低至10nm以下。圖3d-f為不同C含量Cu-C薄膜中(111)取向晶粒的暗場像，圖中也可見薄膜的晶粒尺寸隨著C含量的增大而減小的趨勢。另外，由TEM明場像右上角薄膜的選區電子衍射(SAED)花樣可見，含純Cu薄膜的SAED僅為一套Cu的面心立方多晶衍射環，隨著C含量的增加，薄膜SAED的衍射環變得連續并逐漸寬化，至含8.2%(原子分數)C時，薄膜的SAED已變得十分漫散，這一結果也與XRD表征的結果一致。所有薄膜樣品的SAED中均未發現C相的衍射信息，表明薄膜形成了單相Cu過飽和固溶體或非晶相，C原子主要以間隙固溶的方式溶解在Cu的晶格中，由此帶來的大量晶格畸變使得薄膜的晶粒細化至納米晶甚至非晶。

圖3 不同C含量Cu-C薄膜的TEM圖Fig 3 TEM images of Cu-C films with different C contents: (a) pure Cu; (b) 1.7 at.%; (c) 8.2 at.%

2.3 薄膜力學性能

圖4為Cu-C薄膜硬度隨C含量的變化規律，圖中純Cu的硬度為～2.8 GPa，隨著C含量的增加，薄膜的硬度持續升高，C含量增加至8.2%(原子分數)時，薄膜的硬度提高至～4.3 GPa。置換固溶體Cu-Co[7]合金薄膜中當15%Co時，其硬度才達到～5.0GPa。Cu-C薄膜硬度隨C含量的升高主要來自兩個方面：一方面，由圖1薄膜的XRD譜和圖3薄膜的TEM照片可知，隨著C含量的增加，薄膜的晶粒尺寸逐漸降低，晶粒尺寸減小帶來的細晶強化作用使得薄膜的硬度持續上升；另一方面，圖1薄膜的XRD譜和圖3薄膜的SAED中未發現單質C的信息，表明C主要以間隙的方式固溶于Cu晶格中，由此產生的固溶強化效果也支持了薄膜硬度的升高。

圖4 Cu-C薄膜硬度隨C含量的變化Fig 4 Relationship between hardness of Cu-C film and C composition

2.4 薄膜導電率

圖5示出了Cu-C薄膜電阻率隨C含量的變化，作為對比，圖中還列出了其他不同合金元素及含量對Cu合金薄膜電阻率的影響規律[11]。純Cu薄膜的電阻率為2.0 μΩ·cm，加入C后薄膜的電阻率隨C含量的增加幾乎呈線性提高，并在含8.2%C時達到10.7 μΩ·cm的值。與圖中所示常用合金元素對Cu薄膜電阻率增加相比較，可發現在低的C含量下，復合薄膜的電阻率增量與高導電合金元素Ag的增量相當，而明顯低于其他合金元素如Al、Sn、Ti、Nb的作用。

圖5 不同合金含量的Cu薄膜的電阻率對比圖[11]Fig 5 Resistivity comparison of Cu films with different alloys and contents

3 討 論

由于Cu-C不能形成金屬間化合物，其薄膜微結構隨C含量增加的演化主要原因在于動力學方面。非平衡狀態下，超飽和固溶體的形成與濺射中沉積粒子(原子、離子或其團簇)原子尺度混合的高分散性和它們到達基片后迅速失去能量高非平衡(相當于材料獲得1013K/s的冷速[12]有關。在Cu-C薄膜中，高含量的Cu原子僅需要通過短程的遷移就可聚集成納米尺度的晶粒，而低含量的C原子聚集則需要較長程的遷移，并需克服能壘[13-14]。動力學條件的限制使得平衡態下幾乎不能固溶于Cu的C原子(1100℃下C在Cu中的固溶度僅為～0.04%)滯留于Cu的晶格中，C和Cu的原子半徑差超過40%，因此C原子存在于Cu晶格的間隙中，形成間隙固溶體。

薄膜微結構的變化對其力學性能和導電性能也具有顯著的影響：隨著C含量的增加，薄膜的硬度持續提高而導電性能卻略有降低，薄膜硬度的提高來主要來自于細晶強化[15-16]和固溶強化[17-19]兩個方面，而導電性能的降低則主要認為是C含量的增加使薄膜的晶格發生嚴重的變形，導致電子的遷移率下降。通過與金屬原子添加形成的置換型Cu基合金薄膜的對比可以發現，C原子添加形成的間隙型Cu基合金薄膜在力學性能和導電性方面都具有更為優異的效果。

4 結 論

采用雙靶磁控共濺射方法制備了一系列不同C含量的Cu-C薄膜，研究表明：

(1)在濺射粒子的高分散性和薄膜生長的高非平衡性共同作用下，C原子過飽和固溶于Cu晶格中，形成超過飽和間隙固溶體結構。

(2)隨著C含量的增加，薄膜硬度由純Cu的2.8 GPa迅速提高至8.2% C時的4.3 GPa，硬度的提高主要來自于細晶強化和固溶強化。

(3)薄膜的電阻率隨C含量的增加略有提高，在8.2%C時達到10.7μΩ·cm，遠低于置換型Cu合金薄膜的電阻率。

綜上所述，間隙固溶Cu-C薄膜力學性能和導電性明顯優于置換型Cu基合金薄膜。