石墨烯/聚乙烯復合材料致密區間密度變化的分子動力學模擬

韋 琦，黃 君，黃立新,2

(1. 廣西大學 土木建筑工程學院, 南寧 530004；2. 廣西大學 工程防災與結構安全教育部重點實驗室, 南寧 530004)

0 引 言

石墨烯是碳原子組成的單層蜂窩形晶體，是碳納米管及石墨的基本組成單元。因石墨烯自身的輕、薄、硬度大等特性，使得其在力學、電學、熱力學等方面都具有非常優異的性質[1-4]。石墨烯優異的力學性能使其成為納米復合材料的理想納米增強材料。國內外的研究表明[5-8]，石墨烯材料增強的納米復合材料的力學性能增強效果非常明顯。隨著石墨烯納米復合材料市場需求的迅速增長，石墨烯復合材料的相關性能研究日益劇增。復合材料性能增強的關鍵因素之一就在于添加材料與基體材料間的過渡層粘結性質，粘結力的強弱影響納米復合材料性能的增強效果。

有限單元法是應用廣泛的數值分析方法，大量應用于宏觀尺度下材料性能分析，而分子動力學模擬方法用于微觀尺度下材料性能分析[9-12]。現如今，模擬石墨烯復合材料及石墨烯與基體之間粘結的方法大致可以分為細觀力學模型[13]、連續介質有限元模擬[14]、分子動力學(molecular dynamics，簡稱MD)模擬[15]、分子動力學與連續介質力學混合模擬[16]。

Joshi等人[17]研究了以多壁碳納米管為添加劑的復合材料的性能，建立了多壁碳納米管，相間和基體組成的三相代表體積單元的連續介質型模型。以彈簧單元模擬范德華(Van der Waals，簡稱vdW)力來研究多層碳納米管填充劑的復合材料。結果表明，隨著基體中多壁碳納米管的占比增加，復合材料的剛度顯著增加，與修正后的混合律的結果吻合較好。Herasati等人[18]通過三相模型以分子動力學為基礎研究各相性質。通過分子動力學的模擬，得到了碳納米管和基體的正確模型，兩者的力學常數與實驗值基本吻合。在計算時統一使用COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomisitic Simulation Study)力場進行模擬，因為vdW間隙的存在，所以用不完全粘結來表征復合材料粘結情況。結果表明，無論忽略vdW間隙還是忽略過渡層密度與厚度的影響都有可能導致結果的錯誤。Herasati等人[19]對單壁碳納米管的分析得出，當納米填充物的尺寸小于20 nm時，vdW間隙的影響效果顯著；而當尺寸大于200 nm時，vdW間隙作用變小。Chawla[20]等人利用分子動力學模擬研究了丁苯橡膠的力學性能和摩擦性能，結果表明加入石墨烯后其硬度、剪切模量、彈性模量得到顯著提高。Faragi[21]用分子動力學模擬研究了石墨烯/環氧樹脂的力學性能，當加入石墨烯的重量比為4.5%時彈性模量、體積模量、剪切模量達到峰值。Sun[22]等人對石墨烯/環氧復合材料進行分子動力學模擬，發現石墨烯與環氧材料混合后易發生團聚。Luo[23]等人制備了石墨烯/丁苯橡膠復合材料，結果表明通過添加氧化石墨烯，復合材料的熱穩定性、氣障、動、靜態力學性能均提高。Giannopoulos[24]等人以多尺度有限元模型模擬石墨烯復合材料。通過石墨烯的原子表征來確定石墨烯的力學特性,分子間作用力以線彈性彈簧模擬，未考慮vdW間隙所產生的影響，引入粘結系數來研究不完全粘結的影響。研究認為這兩種成分材料之間的區域存在各向異性，該各向異性依賴于石墨烯的距離，并受周圍力學性能的限制。當連續介質有限元計算材料的特性時，往往會簡化許多的因素。以彈簧來模擬分子間的作用力，這會忽視了兩個不連接的原子之間的作用力，模擬時未考慮vdW間隙，模擬中對力場的過度簡化，這些都會導致模擬的誤差較大。

石墨烯與聚乙烯基體之間的粘結狀況對納米復合材料性能的增強起到關鍵性的作用。本文通過分子動力學模擬方法，探究石墨烯/聚乙烯復合材料致密區間密度變化的規律，以期為全面了解石墨烯/聚乙烯復合材料致密區間的性能提供有效的途徑。

1 計算分析方法

本文采用分子動力學進行模擬，通過求解每個分子的運動軌跡來統計物理規律，從而得出微觀量與宏觀量之間的關系來研究宏觀性質。模擬在COSPASS力場下進行，vdW相互作用勢函數采用Lennard-Jones 9-6勢函數，不同的原子間vdW相互作用勢參數采用六次組合規則[25]

(1)

(2)

rm,ij為兩個原子間的位置關系，rm,ii和rm,jj分別為兩個原子在坐標系中的位置。εij為兩個原子相互作用是作用強度的特征值。

聚乙烯的彈性模量通過應力-應變漲落法求出，在 NVT(恒粒子數、恒體積、恒溫度)系綜下通過以下公式計算其彈性常數

(3)

其中尖括號為系綜平均，σij是應力張量，rab是a、b原子距離，B為Born項。

2 模型建立

本文使用Materials Studio 8.0開展石墨烯/聚乙烯復合材料的分子動力學模擬。在模擬時采用了第一性原理的CASTEP模塊計算石墨烯彈性模量以及基于分子動力學的 Forcite模塊模擬石墨烯/聚乙烯復合材料。

周期性邊界條件(periodic boundary conditions，簡稱PBC)是為了消除模擬模型的規模限制而引入的一種邊界條件。如圖1所示，九宮格中心為中心元胞，虛線部分為周期邊界條件下的石墨烯片，中心元胞的四周為中心元胞的復制元胞——像元胞。如圖2示意圖所示，實線表示的蜂窩狀格子為中心元胞的石墨烯，而球狀物為中心元胞中的基體。中心元胞周圍虛線表示的蜂窩狀格子為像元胞的石墨烯，球狀物為像元胞的基體。當有一個原子A從中心元胞進入到像元胞時，便會有一個像元胞中的原子B進入中心元胞，以保持中心元胞中的分子數平衡，以此來消除邊界效應。

2.1 石墨烯模型建立

石墨烯為正六邊形結構晶體且全部由碳原子組成。在Materials Studio 8.0軟件中，可以通過導入已有的石墨烯晶胞進行模擬，如圖3所示。

導入石墨烯后，驗證石墨烯的彈性模量是否符合實際以達到模擬要求，因此通過平面波贗勢法對石墨烯的力學性能進行分析。通過CASTEP模塊對導入石墨烯進行優化，本文中K點取9×9×1，截斷能為660 eV。通過Forcite模塊計算其彈性模量，采用COMPASS力場，得到其彈性模量為1.17TPa，這與Lier[26]、Konstantinova[27]和Bu[28]通過第一原理計算得到的彈性模量基本一致。因此，可以通過其進行超晶胞化后作為石墨烯/聚乙烯復合材料中的石墨烯片。

圖1 周期性邊界條件Fig 1 Periodic boundary conditions

圖2 二維周期性邊界條件示意圖Fig 2 Schematic diagram of two-dimensional periodic boundary conditions

2.2 聚乙烯模型建立

本文將采用聚乙烯(CH2=CH2)n作為復合材料基體來研究，建模過程在從頭計算的COPASS力場下進行。n為聚乙烯分子的分子數，本文聚乙烯元胞所包含的聚乙烯分子數n=400。具體步驟如下：

圖3 石墨烯模型Fig 3 Graphene model

(1)建立聚乙烯單個分子，通過單個分子的復制得到聚乙烯鏈。取聚乙烯鏈數為1且為任意展開的聚乙烯鏈，分子數為400。

(2)建立一個50×50×100×10-3nm3的空胞并將聚乙烯鏈放入空胞內，并使其初始密度為0.4 g/cm3，這是非正常情況下低密度水平，由此得到的聚乙烯中心元胞如圖4所示。之后將通過分子動力學模擬使得其密度提高到正常值，即聚乙烯的密度0.95 g/cm3。

(3)在分子動力學分析之前將元胞用Forcite模塊進行優化，力場采用COMPASS力場，使其內能優化到較低水平。

(4)接著在650 K溫度的NPT(恒粒子數、恒壓強、恒溫度)系綜下對聚乙烯進行分子動力學計算,再在298 K溫度下進行平衡。至此，晶胞將會不斷縮小直至密度到常溫下的真實密度值。該過程將需要1 ns的時間，相當于1 000 ps，每步的時間為1 fs，總共要進行100萬步。

(5)在298 K，1.013×105Pa，NVT系綜下多進行1 ns的弛豫，最終達到真實密度且體系總能量穩定的聚乙烯。

在上述過程中，每一步的時間為1 fs，溫度控制采用Berendsen算法，衰減常數為0.005 ps，該值為原子系統中動力不穩定之前的最小值。Parrinello算法用來控制元胞的壓力，對該算法元胞時間常數取0.5,使內部的壓力平衡波動，動態穩定。

圖4 聚乙烯中心元胞模型Fig 4 Polyethylene center cell model

以上聚乙烯建模的操作過程可以推至石墨烯/聚乙烯復合材料，相關參數復合材料同樣適用。

2.3 石墨烯/聚乙烯復合材料模型建立

石墨烯/聚乙烯復合材料建模與聚乙烯基體的建模類似，本文建立了石墨烯/聚乙烯復合材料9個不同模型，每個模型的尺寸和密度如表1所示。

具體的建模過程如下：

(1)導入一個石墨烯晶胞，然后建立超晶胞，形成石墨烯中心元胞中的石墨烯片，石墨烯片垂直于y軸，與xz平面平行，如圖5所示。為了避免與相鄰的石墨烯片產生分子間的作用力，相鄰兩個石墨烯片之間的距離應該大于vdW半徑。

表1 石墨烯/聚乙烯復合材料模型的尺寸和密度

Table 1 Dimensions and densities of graphene/polyethylene composite models

幾何尺寸/(10-3nm3)40×40×10050×50×10060×60×100密度/(g·cm-3)0.20.30.40.20.30.40.20.30.4

圖5 石墨烯片中心元胞Fig 5 Center cell oggraphene sheet

(2)將聚乙烯鏈裝入石墨烯中心元胞內，形成石墨烯復合材料，如圖6所示。

(3)對石墨烯/聚乙烯復合材料進行分子動力學模擬，其過程與聚乙烯平衡過程一致。

3 密度計算

得到石墨烯/聚乙烯復合材料模型后，對其進行分析，可得到其元胞的平均密度。我們知道，在分子力的作用下，石墨烯/聚乙烯復合材料的過渡層密度并不是均勻的。由Focite Dynamics模塊進行分子動力學模擬得到中心元胞的平均密度。通過Forcite Analysis模塊將中心元胞中的聚乙烯基體分成100個切片，然后計算每個切片的相對密度。中心元胞的平均密度與切片的相對密度的乘積得到聚乙烯基體的密度，用公式表示如下

ρdistance=ρslab×ρall

(4)

ρdisatance表示為某處的局部密度，ρslab表示為該處切片的相對密度，ρall表示為整個中心元胞的平均密度。式(6)計算密度準確性的前提是切片的合理性。在選取切片數量時，只有當切片和元胞的質量比和原子數比相接近時，相對密度才能夠近似反映切片的密度，切片不能過小而不包含整個聚乙烯分子，也不能過大而無法詳細的描述密度變化。

4 結果與分析

4.1 聚乙烯模擬結果

通過分子動力學對聚乙烯的模擬，可以將初始密度為0.4 g/cm3的聚乙烯優化到真實的密度下的聚乙烯。因為分子動力學把材料放在納米尺度下進行計算，并且由于周期性邊界條件的存在，晶胞的大小以及分子的多少直接決定了計算工作量的大小。

圖6 石墨烯/聚乙烯復合材料中心元胞Fig 6 Graphene/polyethylene composite center cell

表2 不同密度下聚乙烯的彈性模量

圖7 聚乙烯分子動力學模擬結果Fig 7 Results of molecular dynamics simulation of polyethylene

模擬計算結果如圖7所示，該結果的密度為0.96 g/cm3，與最初的聚乙烯元胞相比，可以看到聚乙烯的密集程度明顯增加，密度從0.4 g/cm3優化到0.96/cm3。并且元胞的尺寸參數也發生改變。縱向的尺寸從10.0 nm縮小到7.2 nm。橫截面單邊尺寸從5.0 nm縮小到3.7 nm。元胞的各邊之間的角度也發生了輕微的變化，這是因為在分子動力學的模擬中每一步都會自行對元胞進行優化，使體系中的能量達到最小。

4.2 聚乙烯彈性模量分析

不同密度下的聚乙烯彈性模量不同，通過分子動力學分析得到了11個不同密度下的聚乙烯模型，通過漲落法對每個模型進行計算得到了聚乙烯的密度與彈性模量的關系，如表2所示。

常溫常壓下聚乙烯的密度為0.95 g/cm3，其彈性模量為222 GPa。隨著密度的增大，聚乙烯的彈性模量逐漸增大。當聚乙烯密度為1.5 g/cm3時，其彈性模量為431 GPa，大約是常溫常壓下聚乙烯密度的2倍。圖8為密度-彈性模量關系圖，從圖中可看出，當密度>0.95 g/cm3后，密度-彈性模量關系圖的斜率隨密度的增大而增大。

圖8 聚乙烯密度-彈性模量關系曲線Fig 8 Polyethylene density-elasticity modulus relation curve

4.3 石墨烯/聚乙烯復合材料模擬結果

以幾何尺寸為50×50×100×10-3nm3,初始密度為0.4 g/cm3模型為例，分析石墨烯/聚乙烯復合材料中聚乙烯密度的變化規律，其計算模擬結果如圖9所示。從圖9可以看出，石墨烯與聚乙烯基體之間存在著vdW空隙，并且石墨烯呈現為一個不平整的平面，這與石墨烯的性質有關，石墨烯其自身并不是穩定存在的，其在自然環境下極易發生彎曲和褶皺。同樣與vdW間隙接觸的聚乙烯基體面也因為石墨烯的變形而變得不平整。

石墨烯/聚乙烯復合材料中心元胞共切成100個切片，圖10是若干切片的示意圖。石墨烯/聚乙烯復合材料的聚乙烯基體密度曲線如圖11所示，其中的每個點的值表示每個切片密度的值。從圖11可以看出在石墨烯/聚乙烯復合材料中，y=0 nm至y=2.1 nm的密度曲線變化與y=2.1 nm至y=4.3 nm的密度曲線變化基本一致。因此，可以知道，石墨烯兩邊的聚乙烯的聚合存在對稱性。同樣，密度也存在對稱性。此外，從y=0 nm開始，沿y軸正方向到vdW間隙之前，聚乙烯密度緩慢波動上升，達到第一個峰值。由此可以推斷，石墨烯周圍的聚乙烯基體因分子間的作用力發生聚合，聚乙烯基體存在著致密區間。由于對稱性，石墨烯的另一側也同樣存在致密區間。聚乙烯基體離石墨烯越近密度越高，因為在致密區間內分子間的作用力表現為吸引力。密度的提高，使得聚乙烯的彈性模量也得到了提高，因此從整體上看，致密區間的存在使得了局部聚乙烯基體的彈性模量提升。

在圖10中的a、b、c、d、e切片與圖11中的a、b、c、d、e點相互對應，a、b、c、d、e切片分別表示5個有代表性的切片。a切片代表在離石墨烯片較遠處(ya=0.5 nm)切片,其密度為0.95 g/cm3，這與聚乙烯在常溫常壓下的密度一致。因為在較遠處的聚乙烯基體受石墨烯片的分子作用力小，所以表現為正常態下的聚乙烯；b切片表示切片剛好切到包含聚乙烯基體發生致密最集中的區域(yb=1.7 nm處)，因此其切片處的密度為聚乙烯基體密度的峰值，密度為1.5 g/cm3，該切片的密度是正常態下聚乙烯密度的1.6倍。這是因為該處的聚乙烯離石墨烯較近，受到石墨烯片的分子作用力大而發生的致密現象；c切片的位置既包含了發生致密現象的聚乙烯，又包含了vdW間隙，因此，切片的密度為1.05 g/cm3。切片從c點往y軸負方向移動時，切片的密度呈上升趨勢，往y軸正方向移動時，呈下降的趨勢。這是因為在切片中包含致密的聚乙烯和vdW間隙比例不同導致的；d切片表示切片剛好全部截取到vdW間隙(包括石墨烯處)，yd=2.1 nm左右,其密度趨近于0 g/cm3。這是因為此時的切片幾乎沒有包含聚乙烯基體；e切片則表示切片切到聚乙烯致密最集中的區域(ye=2.6 nm)，其也是峰值處，切片密度為1.5 g/cm3。

從圖11還可以看出，石墨烯片兩側的密度曲線峰值處的間距為ye-yb，因此vdW間隙的厚度通過下列公式計算

(5)

其中tvdW表示vdW間隙的厚度，tgra表示為石墨烯的厚度，取值為0.34 nm。由式(5)計算得到vdW間隙為0.28 nm。

圖9 石墨烯/聚乙烯復合材料計算結果Fig 9 Calculation results of graphene/polyethylene composites

圖10 石墨烯/聚乙烯復合材料切片示意圖Fig 10 Schematic diagram of graphene/polyethylene composite slices

圖11 石墨烯/聚乙烯復合材料聚乙烯基體密度曲線Fig 11 Density curve of polyethylene substrate for graphene/polyethylene composites

采用同樣的分析方法也得到其余8個模型的距離-密度曲線圖，如圖12所示。因為不同的模型在經過分子動力學模擬后會發生不同的元胞形態變化，因此y方向的變化并不一致，但在在石墨烯處的密度應為0，因此將8個模型的密度為0處設置為同一位置。從圖12可知，其余8個石墨烯/聚乙烯復合材料模型的聚乙烯密度與上述分析的模型具有同樣的變化規律。

圖12 不同石墨烯/聚乙烯復合材料模型基體密度曲線Fig 12 Matrix density curves of different graphene/polyethylene composites models

5 結 論

本文采用分子動力學模擬的方法對石墨烯/聚乙烯復合材料致密區間密度進行分析。首先進行聚乙烯的分子動力學模擬，使聚乙烯的密度從0.4 g/cm3優化到0.95 g/cm3，達到常溫常壓下聚乙烯的密度，然后用同樣的方法步驟進行石墨烯/聚乙烯復合材料的分子動力學模擬，最后通過切片的方法得到聚乙烯基體密度變化的情況。通過分子動力學模擬，可以得到如下結論：

(1)石墨烯/聚乙烯復合材料的分子動力學模擬計算結果顯示，石墨烯并非為一個平整的平面，這是因為石墨烯并不是穩定存在的，其在自然環境下極易發生彎曲和褶皺。模擬計算結果也顯示與vdW間隙接觸的聚乙烯基體面也因為石墨烯變形而變得不平整。

(2)聚乙烯基體在石墨烯兩側由于石墨烯的分子力作用下出現了致密的現象，存在致密區間，并且石墨烯與聚乙烯基體之間存在著vdW間隙，根據模擬計算得到vdW間隙厚度為0.28 nm。

(3)通過切片的方法，計算得到石墨烯/聚乙烯致密區間密度的變化曲線。由該曲線可以看出，從距離石墨烯最遠的聚乙烯位置到vdW間隙，聚乙烯密度曲線緩慢波動上升，并且石墨烯兩側的聚乙烯致密區間的密度存在對稱性。離開石墨烯較遠處的聚乙烯基體密度為0.95 g/cm3，與常溫常壓下的聚乙烯密度一致，而靠近石墨烯的聚乙烯基體密度的峰值為1.5 g/cm3，是常溫常壓下的聚乙烯密度的1.6倍。聚乙烯的彈性模量隨著密度的增大而增大，因此致密層的彈性模量得到有效的提升。