鋼軌絕緣修補密封膠的研究

趙喜楨，張繼承

(1. 西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安710055；2. 西安思源科創軌道交通技術開發有限公司，西安710054；3. 中國鐵路西安局集團有限公司高鐵基礎設施段，西安710000)

0 引 言

站內軌道電路[1]在鐵路運輸過程中具有舉足輕重的地位，它是以鋼軌作為導體，兩端加以物理絕緣，連接送電和受電端組成的電路，用于檢查軌道區段是否有列車占用、軌道是否完整、傳輸電氣化牽引電流、機車信號等，它的穩定工作直接關系到鐵路行車安全和效率。而站內側線的鋼軌絕緣[2-3]多以魚尾板夾裝槽型絕緣[4]實現物理絕緣，該種絕緣方式考慮鋼軌熱脹冷縮而預留6～20 mm不等的軌縫(以下簡稱為鋼軌軌縫絕緣)，絕緣密封性差，當列車通過軌縫時產生劇烈震動，常常造成吸附于列車輪對的鐵屑落入軌縫而導致鋼軌絕緣失效，從而使站內軌道電路不能正常工作，影響鐵路行車效率和行車安全。

硅烷改性聚氨酯(SPU)是一種新型的聚氨酯，其以聚醚或聚酯型聚氨酯為主鏈，以可水解的甲基硅氧烷封端改性，具有耐高低溫、電氣絕緣、強度高、耐磨、耐酸堿、耐老化等特點[5-7]，被廣泛的用于電子、建筑、機械、交通、紡織等領域[8-17]。盡管目前國內外對硅烷改性聚氨酯膠的研究已經日臻成熟，但其膠體性能很難滿足鐵路運營環境[18]的現實使用要求。本文在硅烷改性聚氨酯預聚體的基礎上，利用其電氣絕緣性能高的特點，針對上述鋼軌軌縫絕緣修補需求，設計和優化了一種固化時間短、抗震性好、韌性強的改性聚氨酯絕緣密封膠配方。通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性聚氨酯預聚體，以納米碳酸鈣、氣相法白炭黑做填料，聚丙二醇做塑化劑，混合一定比例的偶聯劑成功制備了目標產品，并研究了影響產品性能的主要因素。這種改性聚氨酯絕緣密封膠常態下為膏狀，便于施工，快速凝固后具有拉伸強度高等特點，為鐵路部門鋼軌軌縫絕緣密封提供了修補的方法和思路。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

硅烷改性聚氨酯預聚體(SPUR1015LM)，工業級，邁圖高新材料集團有限公司；納米碳酸鈣，CR，美國特種礦物公司；氣相法白炭黑，AR，德國瓦克公司；聚丙二醇(PPG2000)，工業級，江蘇省海安石油化工廠；乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，工業級，湖北新藍天新材料股份有限公司；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1120)，工業級，湖北新藍天新材料股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工業級，南京旭楊化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，工業級，天津試劑廠；抗氧化劑(245)，巴斯夫公司；甲縮醛，工業級，河南濮陽森威化工有限公司；無水乙醇，AR，天津市津東天正精細化學試劑廠。

雙行星攪拌機：蘇州羅斯設備有限公司；旋轉粘度計(HDJ-1)：上海衡平儀表廠；真空干燥箱(PVD210B)：上海實貝儀器設備廠；磁力加熱攪拌器(CF-1)：上海舍巖儀器有限公司；電子萬能試驗機(CMT4303)：深圳市新三思計量技術有限公司；同步熱分析儀(STA 449F3)，德國耐馳公司；高溫老化箱(CREE-6009A)，東莞市科銳儀器科技有限公司。

1.2 硅烷改性聚氨酯彈性密封膠的制備

按配方稱量SPU、PPG2000、填料(納米碳酸鈣、氣相法白炭黑)，105 ℃真空脫水2 h，冷卻至室溫后加入抗氧化劑，在行星攪拌機中真空攪拌90 min，呈膏狀；在氮氣保護下按比例在劇烈攪拌下逐漸加入偶聯劑A171、A1120及有機錫催化劑DBTDL，真空攪拌30min；混合均勻后按照不同的封裝要求適量加入稀釋劑(甲縮醛、乙醇)；抽真空去除氣泡后進行封裝。

1.3 性能技術要求

拉伸強度及拉斷伸長率：按 GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》中的方法進行測試；擠出性：按 GB/T 13477.3—2002《建筑密封材料試驗方法第3部分：使用標準器具測定密封材料擠出性的方法》中的要求進行測試；表干時間測試：按 GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料試驗方法第5部分：表干時間》中B法的要求進行；消黏情況：用手觸碰測試；黏度：采用旋轉式黏度計測定；拉伸粘接性: 按 GB/T13477. 8—2003，將制備好的工字件，以5 mm/min的拉伸速度測試，記錄拉伸強度、伸長率和界面破壞情況。

2 結果與討論

硅烷改性聚氨酯絕緣密封膠的基本配方如表1所示。

表1 硅烷改性聚氨酯絕緣密封膠基本配方

Table 1 The basic formula of silane-modified polyurethane insulating sealant

名稱摻量(質量份)名稱摻量(質量份)SPU100A-1712～5PPG200050～70A-11203～6納米碳酸鈣150～250稀釋劑10～50氣相法白炭黑10～30抗氧化劑0.5～2催化劑0.5～2

2.1 填料的用量及其對膠體性能的影響

在改性聚氨酯絕緣密封膠的基本配方中，本文選用納米碳酸鈣和氣相法白炭黑進行復配組成膠體填料。納米碳酸鈣作為填料組分可增強膠體的強度并降低產品成本，但其補強效果有限；氣相法白炭黑可大幅增強膠體強度，但用量控制較復雜，用量小時強度較弱，用量大時膠體黏度過大，擠出困難且成本提高。本實驗中復配填料納米碳酸鈣和氣相法白炭黑不同組分對膠體性能影響如表2所示。

通過實驗可知膠體的觸變性與氣相法白炭黑的用量密切相關，氣相法白炭黑的摻量較小時，膠體觸變性差，處于流體狀態，進行填縫修補難度較大；隨著氣相法白炭黑摻量的增大，膠體觸變性得到改善，膠體強度增大；但當氣相法白炭黑過量時，膠體黏度過大，難以擠出，無法施工。綜合考慮，本實驗中納米碳酸鈣和氣相法白炭黑的最佳質量比為200∶20。

表2 填料用量參數表

2.2 增塑劑的用量及其對膠體性能的影響

在硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠體系中，通常選用相容性較好的鄰苯二甲酯、聚丙二醇(PPG)等作為體系的增塑劑。由于鐵路線路常處于野外或農業環境，故本實驗選用無毒且揮發性較低的環保型PPG2000作為增塑劑。PPG2000分子鏈適中，可制得固化時間短，伸長率高，擠出性良好的絕緣密封膠。其用量對膠體性能的影響如表3所示。

表3 增塑劑用量參數表

顯而易見，膠體的黏度與PPG2000的用量成反比，PPG2000摻量較小時，膠體黏度大，擠出性差，難以施工；PPG2000摻量較大時，易從膠體中滲出，相容性差。綜合考慮鋼軌軌縫絕緣修補的施工及膠體穩定性等因素，本實驗選用60份PPG2000作為增塑劑的最佳摻量。

2.3 脫烴劑和偶聯劑的用量及其對膠體性能的影響

A-171在硅烷改性聚氨酯預聚體體系中常作為脫烴劑去除體系中的烴基，從而提高膠體的穩定性；A-1120對體系內的交聯反應具有催化作用，可一定程度提高硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠體系內部的交聯密度，增強膠體性能。脫烴劑和偶聯劑的用量影響如表4所示。

表4 脫烴劑和偶聯劑用量參數表

由于表干時間會直接影響膠體的施工難度，因此通過A-171控制水解速度，A-1120促進交聯反應，從而在膠體性能優良的前提下降低其施工難度。故本實驗選用3份A-171和3份A-1120作為脫烴劑和偶聯劑的最佳摻量。

2.4 催化劑的選用及其對膠體性能的影響

在硅烷改性聚氨酯預聚體體系中，有機錫催化劑可使其與空氣中的水分發生水解反應生成硅羥基，生成的硅羥基互相進行縮合反應，從而使預聚體發生交聯固化[19]，其固化機理如圖1所示，有機錫化合物能與異氰酸酯的-NCO基團產生配位，而使-NCO極化，反應式(1)和(2)分別為完全水解和部分水解時膠體的交聯固化過程，反應式(3)為膠體通過交聯固化作用形成彈性網狀結構。

本實驗分別選用了二價錫類化合物辛酸亞錫(SnOct)和四價錫類化合物二月桂酸二丁基錫(DBT-DL)，他們的用量對膠體性能的影響見表5所示。

圖1 硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠交聯固化過程示意圖Fig 1 The crosslinking and curing process of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant

表5 不同有機錫催化劑的用量參數表

雖然SnOct具有大幅縮短膠體表干時間的作用，但是相比四價錫類化合物DBTDL，其膠體由于快速干燥易在體內產生氣泡從而導致膠體強度較低；此外，太短的表干時間導致施工操作時間短，施工難度增加。因此，本實驗采用1質量份的DBTDL有機錫催化劑作為最佳摻量。

2.5 稀釋劑的配比及其對膠體性能的影響

稀釋劑可通過其快速揮發提高膠體的黏度從而增強膠體的初始粘結力，此外稀釋劑的快速揮發使膠體單位面積內偶聯劑、脫烴劑和催化劑的相對濃度快速提高，使交聯反應過程快速提高，從而加快膠體的固化速度。在絕緣密封膠領域，常用無水乙醇、甲縮醛等有機溶劑作稀釋劑，然而無水乙醇相對揮發性較低，對膠體交聯固化速度的提升有限；甲縮醛在膠體中快速揮發，易加快膠體表面的交聯固化反應速度，但同時易使膠體的粘結性降低。綜合考慮施工條件及膠體存儲穩定性等因素，本實驗采用無水乙醇和甲縮醛1:1的比例進行復配作為硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠的稀釋劑[20]，其實際用量及對膠體性能的影響如表6所示。

表6 稀釋劑的用量參數表

實驗結果表明，與增塑劑對膠體影響相比，稀釋劑對膠體的固化速度、拉伸性能、粘結性有相似的作用，但不同于增塑劑對擠出率的控制，稀釋劑對膠體的粘結性和穩定性作用更加明顯。若稀釋劑用量較少，則對膠體固化速度和粘結性提高有限；但當稀釋劑過量時，膠體由于快速揮發會在內部形成孔洞從而導致開裂等缺陷，嚴重影響施工質量。因此本實驗選取稀釋劑與增塑劑的比例為40∶60。

2.6 膠體的其他各項性能

綜合考慮施工及膠體各項性能的實驗結果，本實驗中硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠的配方選用100份硅烷改性聚氨酯預聚體，200份納米碳酸鈣，20份氣相法白炭黑，3份A-171，3份A-1120，1份抗氧化劑，1份催化劑，40份稀釋劑(n(無水乙醇)∶n(甲縮醛)=20∶20)。

圖2、3為硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠在高分辨場掃描電鏡下的微觀形貌(SEM圖譜)。圖2為硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠干燥后表面的基本形貌,可明顯看到膠體在干燥后表面致密均勻，無裂縫團聚等形貌缺陷。圖3為樣品切削后的形貌，膠膜均勻，SEM圖譜中小顆粒為樣品制備時涂抹工具缺陷造成的誤差。

圖2 硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠干燥后表面的SEM圖譜Fig 2 SEM image of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant after drying

圖3 硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠切削后的SEM圖譜Fig 3 SEM image of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant after cutting

圖4為硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠的熱穩定分析圖。從熱重圖譜可以看出膠體有兩個分別由聚氨酯的軟段和硬段受熱分解引起的熱失重階段。通常聚氨酯預聚體體系的熱分解起始溫度約為200 ℃，改性后起始溫度提升至450 ℃，450～480 ℃范圍內的熱失重是由聚氨酯硬段中氨基甲酸酯等基團熱分解引起的；480～620 ℃范圍內則是由聚醚軟段的熱分解造成。這是由于在滿足膠體性能的前提下硅烷改性聚氨酯預聚體體系中引入了充足的Si，從而形成高穩定性的Si-O鍵和Si-C鍵，使得膠體的熱穩定性明顯提高。膠體的DSC曲線在25～800 ℃范圍內測試，升溫速率為10 K/min。從圖譜中可以看出隨著單位時間內產生的熱效應dH/dt增大，放熱峰出現在高溫區域；在放熱峰出現之前，在500～550 ℃之間有兩個小的吸熱峰，該階段軟段擴散進入硬相區，出現相分離；相分離在640 ℃附近達到最低，可能是預聚體中的聚醚軟段使擴鏈形成較多的長剛性硬段，從而使硬相區內的結合更致密。從數據上看，該膠體的熱穩定性滿足鐵路室外高溫70℃的應用條件。

圖4 硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠的TG-DSC圖譜Fig 4 TG-DSC spectrum of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant

將硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠試樣分別放置于蒸餾水、5%的鹽酸溶液、5%的氫氧化鈉溶液中，室溫下放置7 d后測試試樣力學性能；耐鹽霧性采用5%氯化鈉溶液作為噴霧條件，在鹽霧箱中放置7 d后測試試樣力學性能；采用老化機模擬鐵路室外環境，環境溫度70 ℃，7 d后測試試樣老化后的力學性能。硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠的耐候性如圖5所示，7d后膠體耐水、耐酸、耐堿、耐鹽霧、耐老化的硬度保持率分別為93%、86%、88%、90%、90%；拉伸強度保持率分別為90%、85%、86%、91%、92%；拉斷伸縮率分別為92%、86%、85%、92%、92%。膠體的各項耐候性能滿足鐵路鋼軌軌縫絕緣修補長期應用的環境要求。

圖5 硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠的各項耐候性圖譜Fig 5 Weatherability spectrum of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant

3 結 論

本文以硅烷改性聚氨酯預聚體為基膠，設計并成功制備了一種快速固化的硅烷改性聚氨酯預聚體絕緣密封膠。通過對膠體各項性能指標的優化獲得了膠體的最佳配方為：100份硅烷改性聚氨酯預聚體，200份納米碳酸鈣，20份氣相法白炭黑，60份PPG2000，3份A-171，3份A-1120，1份有機錫催化劑、1份抗氧化劑，40份稀釋劑。膠體在25℃環境下，表干時間5 min，試件的拉伸強度為2.6 MPa，拉斷伸縮率為379%，成膠后膠膜致密均勻，具有良好的熱穩定性和耐候性，可滿足鋼軌軌縫絕緣修補的實際需求。