新型偶聯劑改性氣相白炭黑對天然橡膠性能的影響

梅俊飛，于 涵，廖建和，趙艷芳，陳永平

(海南大學 材料科學與工程學院， 海口 570228)

0 引 言

白炭黑是橡膠重要的填料之一，其在橡膠工業中的應用僅次于炭黑。傳統橡膠的補強填料炭黑在輪胎中的應用已有超過100年的歷史。與炭黑相比，白炭黑填充的橡膠具有更加優異的動態力學性能，即更低的滾動阻力和更好的抗濕滑性[1-2]。而且白炭黑來源廣泛，制備工藝簡單，價格低廉，節能環保，且不依賴化石燃料。大量研究表明，使用綠色輪胎可有效的減少汽車在行駛過程中的滾動阻力，降低燃料消耗最高可達7%[4-6]，綠色輪胎的使用對于化石能源的節約、大氣環境的保護具有重大意義。因此，由白炭黑部分或全部取代炭黑補強橡膠用于制造輪胎是未來輪胎行業的發展方向。

由于白炭黑表面大量的羥基，與橡膠基體相容性差，因此必須對白炭黑進行表面改性[7-8]。白炭黑表面改性旨在減少白炭黑表面羥基的暴露，提高表面的親油性，抑制白炭黑在橡膠基體中的團聚行為。常用的改性劑有各種硅烷偶聯劑[9-15]、醇[16]、有機酸和聚合物等[17-18]，以達到消耗或包覆白炭黑表面的羥基的作用。在制備白炭黑/橡膠復合材料的過程中，最常用的改性劑是硅烷偶聯劑。使用硅烷偶聯劑對白炭黑進行表面改性，工藝簡單并且十分有效，其中Si69和KH570應用較多[9]。Si69改性的白炭黑復合材料滾動阻力較低，但抗濕滑性較差；而KH570改性的白炭黑復合材料抗濕滑性較好，但滾動阻力較高，因此制備綜合性能優異的白炭黑/NR復合材料仍有待進一步研究。

本文分別采用KH560-OA、KH560-ODA、Si69和KH570作為改性劑，分別制得對應的改性白炭黑SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR、SiO2-Si69/NR、SiO2-KH570/NR，制備改性白炭黑/NR復合材料并研究不同復合材料的各項性能。

1 試 驗

1.1 主要試劑與儀器

天然橡膠(NR, WF)，海南橡膠集團；氣相白炭黑(M-5)，美國卡博特公司；KH560-OA，通過偶聯劑KH560與油胺等摩爾反應自制；KH560-ODA，通過偶聯劑KH560與十八胺等摩爾反應自制；雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 (Si69，90%)，阿拉丁試劑公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570，97%) ，阿拉丁試劑公司；其他均為市售分析純試劑，直接使用。

熱重分析儀，TG 1型，瑞士梅特勒-托利多集團；小型密煉機，ZG-0.2LKH型，東莞市正工機電設備有限公司；雙輥開煉機，XLB-O型，湖州宏橋橡膠機械有限公司；平板硫化機，XLB-O型, 湖州宏橋橡膠機械有限公司；橡膠加工分析儀，RPA2000型，英國prescott公司；萬能拉力試驗機，MZ-4000D型，江蘇明珠試驗機械有限公司；邵爾硬度計，LX-A型，揚州市天發試驗有限公司；阿克隆磨耗試驗機，MZ-4061型，江蘇明珠試驗機械有限公司；動態熱機械分析儀，Discovery DMA 850型，美國TA公司；高分辨場發射掃描電鏡(SEM)，S-8100型，日本日立(Hitachi)公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 不同偶聯劑改性白炭黑的制備

將100g白炭黑分散在1000mL 95%(體積分數)乙醇的水溶液中，并使用乙酸溶液將pH值調節至3-4，然后加入不同種類的偶聯劑，偶聯劑用量均為白炭黑的12%(質量分數)，并在60 ℃下反應4 h。反應完成后，將獲得的懸浮液冷卻至室溫，通過離心分離并用無水乙醇洗滌3次以除去未反應的偶聯劑、乙酸等，并在80 ℃的干燥箱中干燥24 h以獲得不同偶聯劑改性的白炭黑。

1.2.2 不同偶聯劑改性白炭黑/NR復合材料的制備

白炭黑/NR復合材料的制備過程見圖1，硫化配方如表2所示。首先將NR生膠放入小型密煉機中塑煉2 min，然后按照配方依次加入硬脂酸、白炭黑和其它橡膠助劑，混煉15 min，密煉機的轉速設置為50 r/min；溫度設置為90 ℃。然后將混煉膠在開煉機上打三角包6次，下片。混煉膠放置12～24 h后，使用橡膠加工儀測試混煉膠的硫化性能，然后在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為145 ℃。

圖1 白炭黑/NR復合材料的制備過程Fig 1 Preparation process of silica/NR composites

表1 實驗配方

2 結果與討論

2.1 熱重分析

表2所示的是不同硅烷偶聯劑改性白炭黑的接枝率，偶聯劑的用量均為白炭黑的12%(質量分數)，不同偶聯劑的接枝率均達到10%左右。表明偶聯劑成功接枝到白炭黑表面，接枝效率無明顯差異。

表2 不同硅烷偶聯劑改性白炭黑的接枝率

2.2 硫化特性分析

圖2所示的是不同偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的硫化曲線。從圖中可以看出，SiO2/NR混煉膠的扭矩值在較短的時間內迅速上升，這是由于膠料在145℃的條件下流動性較好，極性較大的白炭黑粒子在膠料內發生二次團聚，形成較強的填料網絡的結果，并且白炭黑的極性表面較易吸附橡膠助劑，從而出現明顯的硫化延遲現象，并且硫化速率。不同硅烷偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的ML均較低，其原因在于白炭黑表面硅烷化后表面極性降低，與橡膠的相容性得到明顯改善，在膠料中不易發生二次團聚。對比不同偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的硫化曲線發現，采用硅烷偶聯劑KH560-OA改性的白炭黑填充的NR硫化速度快，并且硫化延遲得到明顯改善。

圖2 SiO2/NR混煉膠和改性白炭黑/NR混煉膠的硫化曲線Fig 2 Curing curves of SiO2/NR compound and modified silica/NR compounds

2.3 物理與機械性能分析

圖3所示的是不同硅烷偶聯劑改性白炭黑/NR復合材料的物理機械性能。從圖中可以看出，白炭黑經不同偶聯劑改性后對NR的補強效果均有明顯提高。其中SiO2-g-OA/NR和SiO2-g-ODA/NR的拉伸強度較大，分別為33.34和32.75 MPa；SiO2-g-OA/NR和SiO2-Si69的撕裂強度較大，分別為74.41和76.67 kN/m。以上結果表明復合材料的界面性能是化學鍵結合和物理纏結的雙重作用的結果，采用KH560-OA和KH560-ODA改性的白炭黑在橡膠基體中能夠更加均勻的分散；而橡膠的撕裂強度更加依賴白炭黑與橡膠基體的相互作用，在分散較好的前提下，填料與NR基體之間存在化學結合其撕裂強度越高。由于SiO2-g-OA表面帶有較長的烴基鏈和C=C，因此SiO2-g-OA/NR的拉伸強度和撕裂強度均較高。此外，較低的拉伸強度表明填料與NR基體的相互作用較強。由100%、300%定伸應力圖可以看出，存在化學界面的復合材料擁有較高定伸應力，尤其是應變達到300%時。

圖3 不同偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的物理機械性能Fig 3 Physical and mechanical properties of silica/NR composites modified by different coupling agents

2.4 磨耗性能分析

圖4展示的是不同硅烷偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的阿克隆磨耗體積。與SiO2/NR相比，由于白炭黑改性后與NR基體的相容性得到明顯的改善，不同硅烷偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的阿克隆磨耗體積均有所下降。其中白炭黑與NR基體之間存在化學界面的復合材料磨耗體積較小，SiO2-g-OA/NR的磨耗體積最小為0.203 cm3。實驗結果表明填料的分散性的提高，可以減少應力集中中心的數量，提高填料阻斷裂紋的能力，提高硫化膠的磨耗性。橡膠磨耗是一個復雜的動態疲勞過程，化學界面的形成一定程度上降低分子鏈的運動能力，減弱復合材料因受動態應力時填料再次團聚和粒子之間的相互摩擦。

2.5 橡膠加工分析

圖5是不同硅烷偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料G’的應變依賴性。Payne效應反應白炭黑在NR基體中的分散程度，Payne效應越明顯說明白炭黑的分散程度越高[19-20]。從圖中可以看出SiO2/NR膠料的佩恩效應最強，其他改性白炭黑/NR膠料的佩恩效應明顯較弱，但無明顯差異。SiO2表面含有大量羥基，極性較強，填料粒子之間相互作用較強，很容易形成填料網絡，在NR中分散程度較差；而偶聯劑改性后的白炭黑表面羥基數量明顯減少，粒子之間的相互作用減弱，故Payne效應明顯減弱，填料分散程度提高。

圖4 不同偶聯劑改性白炭黑/NR復合材料的磨耗性能Fig 4 Wear properties of silica/NR composites modified with different coupling agents

圖5 不同偶聯劑改性白炭黑/NR化合物中儲能模量(G′)的應變依賴性Fig 5 Strain dependence of storage modulus (G′) in silica/NR compounds modified by different coupling agents

2.6 硫化膠動態熱機械性能分析

圖6是不同硅烷偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料的動態機械性能。復合材料在0℃時的Tan δ，即抗濕滑性SiO2-g-OA/NR>SiO2-KH570/NR>SiO2-g-ODA/NR> SiO2-Si69/NR> SiO2/NR 60℃時的Tan δ，即降低滾動阻力性能SiO2-Si69/NR> SiO2-g-OA/NR>SiO2/NR> SiO2-KH570/NR>SiO2-g-ODA/NR。SiO2-Si69/NR與SiO2-KH570/NR復合材料的結果與魯學峰等[9]的研究結果一致，即SiO2-Si69/NR復合材料的滾動阻力較低但抗濕滑性較差，SiO2-KH570/NR復合材料的抗濕滑性較好但滾動阻力較高。綜合考慮抗濕滑性與滾動阻力，SiO2-g-OA/NR復合材料抗濕滑性最佳，滾動阻力略高于SiO2-Si69/NR，更適用于制造綠色輪胎，有著較好的發展前景。

圖6 不同偶聯劑改性白炭黑/NR復合材料損耗因子(Tan δ)的溫度依賴性Fig 6 Temperature dependence of Tan δ of silica/NR composites modified by different coupling agents

圖7 不同偶聯劑改性白炭黑/NR復合材料的形貌Fig 7 Morphology of silica/NR composites modified with different coupling agents

2.7 硫化膠斷面形貌分析

如圖7所示，(a～e)分別是SiO2/NR、SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR、SiO2-Si69/NR、SiO2-KH570/NR復合材料的斷面形貌。SiO2/NR中白炭黑有明顯的團聚行為，改性后的白炭黑在NR基體中的分散程度明顯改善。SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR復合材料的界面模糊，表明SiO2-g-OA與SiO2-g-ODA的相容性較好；SiO2-Si69/NR中白炭黑略有聚集，這是濕法改性部分白炭黑粒子通過偶聯劑Si69相互連接而團聚的結果。

3 結 論

利用機械共混法成功制備了SiO2/NR、SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR、SiO2-Si69/NR、SiO2-KH570/NR 5種復合材料。研究發現：經4種不同的偶聯劑改性后，復合材料的加工性能、力學性能均有顯著提高，其中SiO2-g-OA/NR復合材料的拉伸強度最大為33.34 MPa，磨耗性能最佳。SiO2-g-OA/NR和SiO2-g-ODA/NR兩種復合材料比較發現，表面帶有不飽和雙鍵的SiO2-g-OA對NR的補強效果更顯著，證實了SiO2-g-OA的確與NR分子鏈發生了共硫化，同時也說明了填料與基體之間形成化學鍵是制備高性能白炭黑/NR復合材料的有效途徑。4種不同偶聯劑改性的白炭黑/NR復合材料中SiO2-g-ODA/NR的撕裂強度最低，SiO2-Si69/NR復合材料的撕裂強度最大76.67 KN/m，說明填料與基體的化學結合有利于提高復合材料的撕裂強度。就動態機械性能而言，SiO2-Si69/NR的滾動阻力最低, 但抗濕滑性較差; SiO2-KH570/ NR擁有較好的抗濕滑性, 但滾動阻力較高; SiO2-g-OA/NR的滾動阻力略高于SiO2-Si69/NR但抗濕滑性最佳，綜合動態力學性能最優越。