粉末冶金Ta-Ru合金的制備及力學性能

2020-06-30 06:37:48郭帥東王廣欣

功能材料 2020年6期

郭帥東，逯峙，王廣欣，李磊

(1. 河南科技大學材料科學與工程學院，河南洛陽 471000；2. 河南省高純材料及濺射靶材工程研究中心，河南洛陽 471000；3. 洛陽市高純材料及濺射靶材重點實驗室，河南洛陽 471023；4. 廣西柳州鋼鐵股份有限公司轉爐煉鋼廠熔劑車間，廣西柳州 545002)

0 引言

隨著半導體和芯片產業的發展，集成電路不斷向大規模和超大規模方向延伸，在所有電子系統中，各類型元件之間互連的基本要求保持不變，因為這些元件需要進行電力、接地和信號傳輸的電連接。傳統的集成電路互連材料以Al為主，研究發現Cu具有更低的電阻率(1.7 μΩ · cm比Al低37%)，能夠承載更高的電流密度，這能夠有效的降低互連體系的訊號傳輸延遲時間(RC delay)、電容C及線間串擾，能夠極大減小互連間距和厚度[1-2]。因此，目前Cu作為集成電路互連材料開始逐漸地大量使用，與之匹配的Cu互連優質擴散阻擋層的Ta金屬應用越來越廣泛，這主要是因為Ta金屬具有難以取代的良好性能，例如高導電性、優異的延展性和耐腐蝕性、高熱穩定性以及對外來原子有阻擋作用[3-5]。目前國內外對Ta基擴散阻擋層進行了大量研究，例如Fang等人采用磁控管共焦法研究了沉積在硅襯底上的釕-鉭-碳薄膜對銅金屬化的影響，發現Ru及Ta-C薄膜都是很有前途的銅金屬化阻擋層。H.Wojcik等人研究了共濺射Ru-Ta(N)、Ru-W(N)和Ru-Mn復合材料對Cu擴散阻擋性能的影響，發現，只有采用Ru90Ta10和Ru95Mn5具有良好的銅附著力和直接鍍銅的可能性。Naoki等人[6]研究了Ru-Ta合金中N的摻雜對合金膜性能、銅擴散勢壘性能以及銅互連可靠性的影響，發現Ru-Ta單層膜作為銅互連的擴散阻擋層是合適的。這些都證明了鉭和鉭基膜可以作為防止銅擴散的阻擋層[7-9]。

目前許多研究發現Ru、Mo、Ti、W等一些難熔金屬的合金阻擋層比單一金屬具有更好的阻擋性能[10-12]。Ru作為貴金屬鉑族元素之一，性質十分特殊，具有高熔點、高硬度、難于機械加工的特點，并且與銅具有良好的黏附性可以保證阻擋層和互連線的牢固結合[13]。雖然純鉭靶材已經廣泛應用于大規模集成電路，但在對導體的導電性和擴散阻擋層的匹配性方面考慮，鉭釕靶材具有更加明顯的優勢[14]。并且用純鉭靶材濺射獲得的氮化鉭的濺射表面光滑，而Ta-Ru合金靶材濺射獲得的濺射表面有突起，使銅更容易附著。因此Ta-Ru合金靶材在集成電路行業的重要性及需求都在日益增加。

目前，常用的濺射鉭靶的制備方法主要有粉末冶金法和熔煉鑄錠加工法。由于Ta、Ru均為高熔點金屬，其熔點分別為2 996和2 310 ℃，采用常規鑄造法制備Ta-Ru合金難度極大，并且采用常規鑄造法制備的Ta靶晶粒粗大，致密性較差。而粉末冶金法中的熱壓燒結技術則可以大大降低制備難度，并大幅度提高靶材晶粒尺寸以及晶粒取向均勻性的可控性[15]。但是目前國內對鉭釕合金靶材的制備及其性能研究還相對較少，本文采用粉末冶金熱壓燒結技術制備Ta-Ru合金靶材，并研究Ru含量對鉭釕合金相組成、顯微結構、密度、硬度以及抗拉強度的影響，以制備性能優良的Ta-Ru合金靶材。

1 實驗

1.1 實驗原材料

采用市售純度為99.95%的Ta粉和99.95%的Ru粉為原料，兩種粉體顆粒直徑約5～10 μm左右，成分按照Ta∶Ru原子比分別為1∶1，1∶3和3∶1進行配料，試驗材料的名義成分如表1所示。所使用的粉體形貌如圖1所示，圖示中粉體均呈現不規則形狀，這有助于提高坯體的致密度。

圖1 原始粉末的微觀形貌圖Fig 1 Microscopic morphology of the original powder

1.2 樣品制備

本試驗所使用的真空熱壓設備如圖2所示。將配制的粉末和磨球一起裝入球磨罐中并密封，抽真空后通入高純Ar氣重復3次，使球磨罐處于Ar保護氣氛下，防止粉末在球磨混料的過程中氧化。球磨混料在行星式球磨機上進行，球料比為5∶1，球磨機的轉速為120 r/min，球磨混料時間為8 h。在Ar氣保護下，混合粉末在1 700 ℃和20 MPa熱壓燒結保溫時間為3 h。燒結試樣為半徑20 mm高度7 mm的圓柱。

圖2 真空熱壓燒結爐示意圖Fig 2 Diagram of vacuum sintering furnace

1.3 樣品的性能及表征

采用Archimedes法測試相對密度。采用島津 AG-I 250KN精密萬能試驗機在室溫下進行拉伸性能檢測，拉伸速率為1 mm/min，采用線切割拉伸試樣，試樣的標距長度為10 mm，寬度為3 mm，厚度為3 mm。借助D8 Advanced型X射線衍射儀(X-ray diffraction，BRUKER)對材料進行物相分析，并利用JSM-7800F場發射電子顯微鏡(SEM)觀察斷口的形貌，并分析材料的斷裂機理。

2 實驗結果及分析

2.1 物相分析

燒結試樣的X射線衍射分析如圖3所示。在單一相成分試樣 1中燒結所得到的是Ta峰，無其他雜峰出現，說明得到了高純度的鉭靶材。隨著Ru的加入，并且Ta-Ru原子比為3∶1時，在試樣 2中出現了TaRu和Ta3Ru峰，并且Ta3Ru的衍射峰更強，可見合金相以Ta3Ru為主?？梢姾辖鹣嘁訲a3Ru為主。在原子比為1∶1的試樣 3中則只出現了TaRu峰，說明Ta與Ru充分反應生成了TaRu金屬間化合物。試樣 4除了有TaRu外，還出現了TaRu4等較為復雜的金屬間化合物，隨著Ru含量的增加Ta-Ru合金的相組成愈加復雜。在Ta-Ru原子比以3∶1的比例進行燒結時，即鉭粉的數量遠多于釕粉，在燒結初期，鉭粉和釕粉在外部壓力下，形成具有一定形狀和一定機械強度的多孔坯體。在成型體中顆粒間的接觸主要以點接觸為主，此時主要以鉭顆粒與釕顆粒以及鉭顆粒與鉭顆粒的接觸為主，隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子因重排而相互靠攏。到了燒結中期開始出現傳質過程，顆粒間的點接觸逐漸擴大為面接觸，鉭顆粒與釕顆粒逐漸接觸，在釕顆粒周圍連接著較多的鉭顆粒，并且在顆粒之間開始形成晶界，隨著燒結溫度的升高，晶界逐漸擴大，坯體中顆粒堆積越緊密，接觸面積增大，并且熱壓提供的推動力補償了被抵消的表面張力，使燒結加速，促使質點產生了跳躍所需的激活能，因此使反應得以發生，產生了以Ta3Ru為主的合金相。在Ta-Ru原子比為1∶1時，在燒結傳質過程中，鉭顆粒與釕顆粒接觸的幾率一樣多，因此形成了純相的TaRu金屬相。繼續增加釕的含量，在坯體中以釕顆粒為主，在鉭顆粒周圍存在較多的釕顆粒，并且根據鉭釕合金相圖可知，在Ta-Ru原子比為1∶3時，形成了以TaRu4和TaRu共存的金屬相，且以TaRu4相為主。

表1 試驗材料的名義成分

2.2 微觀結構

圖4為1 700 ℃、20 MPa條件下燒結的不同成分Ta-Ru合金的掃描電鏡圖像(SEM)。由圖4可以看出Ta-Ru合金表面比較平整，并且存在著不同相，隨著Ru含量的增加，不同相區域的對比度顯著提高，同時孔隙逐漸減少。在Ta-Ru原子比為1∶1時，形成的Ta-Ru合金靶材表面氣孔最少，由XRD分析可知，此時合金靶材只有單一相TaRu，并且在高壓和高溫作用下，釕原子更容易在鉭原子間移動使得Ta和Ru充分反應，在燒結后期，顆粒粒界逐漸有序移動，粒子也在不斷長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失。圖5 所示為試樣 2部分區域的EDS分析圖，能譜結果表明偏暗的區域主要成分為Ru，偏亮的區域主要成分為Ta。氣孔在偏亮區域出現較多，這可能是由于Ru熔點低于Ta，無法排出的氣體在未熔合的Ta附近聚集。隨著Ru含量的提高，表面的黑色孔洞也隨著減少，在Ta-Ru合金中只存在島狀結構，沒有觀察到片層狀結構的出現，說明在冷卻過程中沒有大量Ta相的析出[16-17]。

圖3 試樣在1 700 ℃、20 MPa燒結后的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of samples after being sintered at 1 700 ℃ and 20 MPa

2.3 相對密度

相對密度根據Archimedes 法測量，從而求出材料的相對密度ε，其計算公式為

ε=ρ/ρ0

(1)

式中:ρ為使用Archimedes法測定的樣品密度，(g/cm3);ρ0為材料的理論密度，(g/cm3)。

圖4 Ta-Ru 合金的微觀結構SEM圖像Fig 4 SEM images showing microstructure of Ta-Ru alloys

圖5 試樣2的表面元素成分分析Fig 5 Analysis of surface element composition of sample 2

根據Archimedes 法測出表觀密度，計算出表觀密度與理論密度的比值，計算得到的相對密度測試結果如圖6所示。由圖6可以看出，在1 700 ℃、20 MPa的條件下燒結時，合金的相對密度隨著Ru含量的增加而增加，分別為 83.56%、88.69%、92.43%、94.77%。由于Ta的熔點較高(2 996 ℃)而Ru的熔點相對較低(2 310 ℃)，兩種成分熔點相差686 ℃，Ta成分含量較高時在熱壓過程中由于金屬的流動性不夠，原子擴散不充分，難以充分填充熱壓燒結過程中形成的孔洞導致材料的致密度有限。孔洞的存在會降低材料的性能，隨著Ru含量的增加，其熔點較低，在高溫下使得材料流動性增強能夠充分填充Ta周圍的孔洞，在燒結過程中發生表面擴散、體積擴散和晶界擴散，從而有效的提高材料的相對密度，這在材料的微觀結構上能夠反映出來，并會影響濺射鍍膜的質量[18]。

2.4 顯微硬度

硬度是粉末冶金材料的重要特征之一。表2是不同成分Ta-Ru合金的顯微硬度。如表所示，純鉭的顯微硬度為280 HV0.25，隨著Ru含量的增加，Ta-Ru合金的硬度先升高后降低，在試樣 3 達到最高值1 144 HV0.25。Ta-Ru合金硬度提高的主要原因是由于Ru組元的加入能夠細化晶粒[19-20]，由SEM圖像可以看出，加入Ru金屬后，合金靶組織變得均勻，孔隙變少，致密性增加，同時形成了金屬間化合物，并在高溫高壓作用下，使合金中的晶界增多，位錯密度增加，從而使晶粒得到細化。

圖6 試樣在不同壓強燒結后相對致密度的比較Fig 6 Comparison of relative density of samples after being sintered at different pressure

表2 試樣的顯微硬度

2.5 抗拉強度

Ta-Ru合金熱壓燒結試樣的抗拉強度測試結果如圖7所示。在20 MPa下進行熱壓燒結后，隨著Ru含量的增加，抗拉強度隨之提高，抗拉強度依次為224.6、365.3、480.2 和615.4 MPa。抗拉強度的提高一方面是由于Ru與Ta相比具有更低的熔點，合金的致密度得到了提高降低了孔隙率從而提高了合金的屈服強度。另一方面是由于Ru含量的增加顯著提高了合金化生成的多種金屬間化合物對金屬起到了顯著的第二相強化作用[21]，提高材料的力學性能。

2.6 斷口微觀形貌

圖8為試樣的斷口SEM形貌圖。在圖8(a)所示，試樣 2合金斷口有明顯的解理面，如圖8(a)中箭頭所示，解理臺階明顯，裂紋尖銳平直，整個斷口呈現以解理斷裂為主的斷裂方式，這是由于合金中Ta和Ru原子個數比為3∶1，Ru原子數量相對較少，熱壓后合金中出現Ta3Ru和TaRu相，并且以Ta3Ru相為主，由于Ta3Ru為體心立方結構其晶體結構空間群為Im3(229)，較易發生解理斷裂，因此其斷口出現了明顯的解理形態。隨著Ru含量的增加，合金中逐漸出現TaRu相，該相晶體結構屬于四方晶系，空間群P4/mmm(123)，合金中解理斷裂減少開始出現沿晶斷裂和韌性斷裂，如圖8(b)(c)中箭頭所示?？梢奟u含量的增加一方面提高了材料的致密度其孔洞減少，同時斷裂方式由脆性斷裂為主逐漸過渡為韌性斷裂和脆性斷裂共存[22-23]。另一方面，Ru含量的增加提高材料的合金化，金屬間化合物的第二相強化使材料中的韌性斷裂更加顯著。