煤制天然氣液化裝置原料氣預處理工藝研究

朱向偉,和有元,王雙生,郭 華

(中海油大同煤制氣項目籌備組，山西大同 037000)

近年來，液化天然氣(LNG)作為一種清潔能源得到大力推廣應用，需求量逐年增長。我國現有的天然氣液化工廠一般采用管道天然氣生產LNG，冬季是LNG需求高峰，價格高，但由于“氣荒”，項目大都處于停產或限產狀態，經濟效益受到嚴重削弱。煤制天然氣(SNG)以煤為原料生產天然氣，以其為原料氣生產LNG，可不受原料氣來源的限制，有利于LNG工廠穩定生產和實現更好的經濟效益。

天然氣液化前一般需要經過脫硫、脫碳、脫水、脫汞等預處理工藝，然后經冷劑換熱器深冷后得到LNG。預處理工藝與原料氣的組成特點密切相關，現有煤制天然氣液化裝置一般沿用常規天然氣液化裝置的預處理工藝[1]，雖然能夠正常生產，但仍有優化空間，以進一步降低液化成本。本文分析了煤制天然氣生產工藝和氣質特點，對比研究了幾種天然氣預處理工藝，供選擇參考。

1 煤制天然氣的氣質特點

煤制天然氣工藝一般包括氣化、凈化、合成干燥等單元，配套空分、硫回收、冷凍、動力站和公用工程等。SNG作為經化工工藝加工生產的天然氣，其氣質組成與管道天然氣相比有著明顯差異。

(1)SNG經過了嚴格的脫硫工序，基本不含硫。在凈化單元，粗合成氣經過變換和低溫甲醇洗，大部分含硫化合物、CO2等雜質被脫除，總硫含量可以降低到0.1mg/m3以下，CO2摩爾分數可以降低到1%以下。由于甲醇洗在低溫下進行，粗合成氣中可能含有的微量輕烴也被液化或吸收。考慮到甲烷化催化劑不耐硫，合成氣在進行甲烷合成前，還要經過脫硫槽，將硫含量控制在30μg/m3以下[2]。因此，SNG中的總硫含量遠低于管道天然氣。

(2)SNG的CO2摩爾分數很低，通常在1 %以下。原因是大部分在凈化單元已被脫除，剩余少量CO2和H2在甲烷合成單元可以反應產生CH4。管道天然氣因產地不同，CO2摩爾分數通常在千分之幾到百分之幾的范圍，根據GB/T 37124—2018《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》，CO2摩爾分數在3.0 %以下即可進入管道。

(3)SNG的CH4體積分數一般高于管道天然氣，而非甲烷烴類的很低，僅為10-6級，這與其采用合成氣經甲烷化合成工藝有關。管道天然氣的非甲烷烴類摩爾分數通常在百分之幾，遠高于SNG。

(4)SNG通常含有百分之幾的氫，原因是在甲烷合成單元，為了保證CO全部參加反應，H2一般是過量的。管道天然氣中氫含量遠低于SNG。

(5)其他組分方面，SNG也與常規天然氣存在差異。表1 列出了國家標準對天然氣和煤制天然氣中相關氣質組成的質量要求，其中GB 17820-2018 《天然氣》未就H2、CO、NH3含量作出質量要求。

表1 國家標準對常規天然氣和煤制天然氣

2 天然氣預處理工藝

天然氣液化前進行預處理的目的是脫除其中含有的有害雜質，以及在深冷過程中可能結晶的物質，常用的預處理工藝流程是先對原料氣進行過濾，除去其中的液體和固體雜質，然后進行脫硫、脫碳、脫水、脫苯和重烴、脫汞等，最后再經過過濾，即可進行深冷液化[3]。

2.1 脫硫脫碳的方法

脫硫脫碳即脫除酸性氣體，通常有吸收法、吸附法和膜分離法3種方法。

吸收法包括化學吸收法和物理吸收法。醇胺法具有成本低、反應快、吸收劑穩定性好、易再生等特點，是常用的化學吸收法；低溫甲醇洗工藝對酸性氣有良好的脫除效果，并能脫除水分、苯、重烴以及重金屬，是常用的物理吸收法。

吸附法是利用酸性氣體在固體吸附劑表面的吸附作用，脫除天然氣中的酸性氣體，操作簡單，常用于小型裝置。

膜分離法是近年來隨著膜工業的迅速發展而興起的一種天然氣凈化法，該法利用了膜的選擇滲透特性過濾掉天然氣中的酸性氣分子，從而實現脫除酸性氣的目的。SNG中基本不含硫，預處理工藝中重點是考慮脫碳。

2.2 脫水的方法

脫水的方法有很多種，如低溫法、溶劑吸收法、吸附法等，但能夠滿足LNG生產要求的方法主要是吸附法，采用管道天然氣生產LNG的工廠一般都采用吸附法脫水，吸附劑為分子篩。

2.3 脫苯和重烴的方法

對LNG生產有影響的主要是C5+以上烴類，在天然氣深冷循環中，重烴首先冷凝并分離出來，但苯在常壓、-70℃左右才會形成有劇毒的晶體，用一般的冷卻脫烴方法很難將其脫除，故一般采用5A分子篩脫苯和重烴。SNG中不含重烴和苯，預處理工藝中不需要設置該工序。

2.4 脫汞的方法

汞的存在可能會腐蝕深冷過程中鋁制的板翅式換熱器，脫汞工藝主要有兩種：即美國UOP公司的Hg SIV 分子篩吸附法，以及采用浸硫活性炭使汞與硫產生化學反應，生成硫化汞并吸附在活性炭上的方法。

3 方案設計與工藝分析

3.1 方案設計

根據SNG的氣質特點，預處理工藝方案的設計主要是考慮脫碳、脫水和脫汞，由于脫水、脫汞適用的方法可供選擇的范圍不大，方案比選的重點在脫碳。

(1)方案一：MDEA法脫碳+分子篩脫水+吸附脫汞。這是目前在天然氣液化項目中最常用的預處理工藝方案，以甲基二乙醇胺(MDEA)為吸收劑脫除CO2，可以降低到20 mg/m3，MDEA溶液經熱再生后可以循環使用。后續配合兩塔流程分子篩吸附脫水和HgSIV分子篩吸附或浸硫活性炭脫汞，即可滿足液化對原料氣的預處理要求。

(2)方案二：低溫甲醇洗脫碳+分子篩脫水+吸附脫汞。該流程利用煤制氣項目中的低溫甲醇為吸收劑脫除CO2，富甲醇送低溫甲醇洗裝置再生，由于吸收在低溫(-40℃)下進行，氣體中的水含量已經很低，但可能會夾帶微量甲醇，后續采用分子篩吸附脫除水分和甲醇，汞床吸附脫汞，也可滿足液化對原料氣的預處理要求。

(3)方案三：分子篩脫水+吸附脫碳+吸附脫汞。由于原料氣中的CO2含量較低，且不含H2S，可以考慮與脫水相結合，采用雙層床吸附器脫除。脫水采用活性氧化鋁或4A分子篩，脫CO2采用13X分子篩，在一個吸附器內分層布置，實現脫水和脫CO2在一個吸附器內完成，流程采用兩塔流程，一塔吸附，一塔再生。后續配合汞床吸附脫汞，也可滿足液化對原料氣的預處理要求。

3.2 工藝分析3.2.1 原料氣來源

煤制氣項目中，離開甲烷化單元的SNG壓力為2.3～3.7MPa，溫度40℃，含有飽和水；再經過先壓縮后干燥的工藝流程完成增壓和脫水后，以常溫和壓力8～12MPa狀態，進入天然氣管網。

以SNG為原料氣生產LNG，引氣點可以在甲烷化單元后，也可以在壓縮單元后，但從干燥裝置后引氣最經濟，原因是天然氣中的大部分水分經過壓縮、干燥后已經脫除，有利于減輕預處理負荷；同時，氣體壓力較高，可以減小預處理和液化裝置設備尺寸，減少建設投資，同時，高壓也有利于吸收和吸附。

作為原料氣的SNG典型組分見表2。

表2 SNG項目合成天然氣典型組分

3.2.2 流程分析

在方案一中，脫碳采用的是化學吸收法，吸收溫度一般為45～60℃，壓力對吸收過程的影響較小，原料氣直接進入吸收塔與吸收劑反應，由于MDEA的蒸汽壓較低，只需在塔頂設置水冷器將原料氣冷卻到35℃，基本可以脫除夾帶的MDEA，經過濾后即可進入后續的干燥和脫汞工序。由于吸收劑是水溶液，原料氣中的水分將再次飽和，增大了后續干燥單元的負荷。MDEA再生采用減壓閃蒸和熱再生兩步法，需要消耗部分低壓蒸汽。MDEA化學性質穩定，腐蝕性低，受熱后也不會產生高腐蝕性物質，因此，吸收和再生設備和管道可以使用碳鋼。

在方案二中，脫碳采用的物理吸收法，吸收溫度在-40～-60℃，高壓有利于吸收過程。為了降低吸收劑的溫升和減少冷量補充，原料氣與凈化氣換熱預冷后進入吸收塔，吸收劑為熱再生后的冷甲醇，基本不含水。由于吸收在低溫下進行，在脫除CO2的同時，實際上也脫除了水分，如果操作溫度控制在-60℃，凈化氣中的水分含量已經基本可以滿足液化要求。但考慮到氣液分離實際效果，可能會有少量甲醇夾帶在凈化氣中，后續仍需設置吸附脫水和脫汞工序。甲醇送上游單元CO2解吸塔閃蒸后熱再生。甲醇性質穩定，也沒有腐蝕性，但毒性較強。由于在低溫下操作，吸收單元設備需要采用低溫鋼材。

在方案三中，采用的是干法脫碳，考慮到原料氣中的CO2和水分含量都較低，且不含H2S等其他氣體雜質，在雙層床吸附器內將CO2和水分一次性脫除[4]。由于吸附劑對水分的吸收能力更強，吸附水分后，吸附劑對CO2的吸附容量會有一定程度的降低，故采用先脫水、后脫碳的流程，以減少脫碳吸附劑的用量。吸附劑的再生采用煤制氣項目空分裝置的低壓氮氣，與采用原料氣或BOG的常規流程相比，減少了消耗。再生氣需要升溫到250～300℃，采用中壓蒸汽作為熱源。

3.3 工藝比選

預處理工藝的選擇，主要根據原料氣氣質特點，從技術可靠性、運行操作、消耗和投資等方面對比，選擇最優工藝。

(1)在技術可靠性方面，考慮的因素包括凈化度、工藝成熟性等。上述3種方案均可滿足氣體凈化度要求，應用實例較多，成熟可靠。相比之下，方案一設備數量較多，操作和管理工作量大，脫水單元負荷較大；方案二存在的問題主要是甲烷損失較大，低溫甲醇在吸收CO2的同時，也吸收少量的甲烷，甲烷的回收率約97%；方案三中采用大量的吸附劑，需要5年更換一次。

(2)在運行操作方面，方案一和方案二相似，難點在于吸收塔和再生系統的操作，但方案二的甲醇再生由低溫甲醇洗裝置完成，生產操作工作量較小，方案三全流程均為吸附操作，操作靈活，管理方便，可以實現完全自動化，做到無人值守。

(3)在消耗和投資方面，從表3可以看出，蒸汽、電耗方面，方案三的消耗最低，方案二次之，方案一最高，這是由工藝原理決定的；從所需的吸附劑量、吸收劑成本來看，方案三費用最高；綜合對比，方案三的操作費用最低。由于方案一和方案二相近，方案一流程長、設備數量多，方案二溶劑再生部分可以依托低溫甲醇洗裝置，設備數量少，但需要使用低溫設備，投資稍低于方案一；方案三設備數量少，主要是吸附器，投資最低。

綜上所述，方案三是SNG液化前預處理的優選工藝。

表3 投資與主要消耗對比(以30萬t/a LNG項目為例)

4 結語

(1)天然氣預處理工藝的選擇與原料氣組成密切相關，常規處理流程雖然可以滿足煤制天然氣液化預處理技術要求，但沒有根據煤制天然氣的氣質特點優化設計，一定程度上增加了液化項目投資和運行費用。

(2)SNG與常規天然氣相比更加潔凈，預處理工藝選擇的關鍵在脫碳技術，采用不同的脫碳方法對投資和運行費用影響較大。

(3)吸附法在處理不含H2S、低CO2和水分含量的天然氣方面，投資和運行費用更低，操作靈活，管理方便，可以作為SNG預處理的首選工藝方案。