西北太平洋表層沉積物地球化學特征及其物源指示意義

邱忠榮，馬維林*，張霄宇，董彥輝，章偉艷，楊克紅

（1.自然資源部第二海洋研究所自然資源部海底科學實驗室，浙江杭州310012；2.浙江大學地球科學學院，浙江杭州310027；3.浙江大學海洋研究院，浙江舟山316021）

0 引 言

海洋沉積物物質組成復雜，包括來自陸源、火山源、自生源和生物源等不同源區的成分[1]，其中的一些元素組成常用來示蹤物源屬性[2-4]。

稀土元素在表生環境中非常穩定，在母巖的風化、搬運與沉積過程中不易被遷移，而由于沉積物中不同來源的物質成分其源區環境大不相同，使得相應的稀土組成也有一定差異，因而稀土元素常被用作沉積物物源示蹤劑[5-8]。深海大洋沉積物來源具有多源性，其稀土元素組成是多源組分的綜合體現。通常情況下，與生物源、火山源相比，陸源物質更加富集輕稀土[9]；生物源物質稀土含量總體要比火山源和陸源低得多，并相對富集重稀土[10]。稀土元素除了會繼承母源的原有屬性之外，也受到后期成巖作用和海水改造等因素的影響[11]，因此，在利用稀土元素進行示蹤時，需要綜合考慮區域地質背景、沉積環境等相關因素。

研究樣品來自西北太平洋馬爾庫斯-威克海山區，目前該區域的研究工作主要集中于對富鈷結殼、多金屬結核[12-13]以及富稀土沉積物[14-15]等海底資源的分析，而對于區域內的沉積物物源研究相對薄弱。本文通過對區城內表層沉積物樣品的全巖地球化學及黏土礦物分析，探討該區域沉積物的地球化學特征與物源結構屬性，為該區域富鈷結殼、多金屬結核以及富稀土沉積物等海底礦產資源成礦研究提供背景資料和參考借鑒。

1 研究區概況

研究樣品BC1612a取自西北太平洋馬爾庫斯-威克海山區（見圖1），該區域為典型的板內海山群集區，其西南部為麥哲倫海山群，東南部為馬紹爾海山群，東部為中太平洋海山群，西距馬里亞納海溝約1 200 km，發育有北東向和近東西向次級構造[16]。海洋地質調查及海山古地磁、巖石年代學及同位素等相關研究表明，區內海山形成時代集中在120～90 Ma[16]，明顯較下伏洋殼基底年輕[17]。區域內沉積物中主要有遠洋黏土、火山碎屑沉積及硅質紅黏土等[18]。

圖1 BC1612a樣品采集位置圖Fig.1 The location of BC1612a

2 材料與方法

BC1612a為大洋40航次由“向陽紅10號”科考船采集的箱式沉積物樣，樣長35 cm，采自158.30°E，21.69°N，站位水深5 149 m。對樣品每5 cm為一間隔連續取樣（最后一個樣品層位為34～35 cm），共獲得8個分層樣，對樣品開展全巖元素檢測與分析。同時對樣品按一定間隔取樣，取樣層位分別為0～2,2～3,6～7,10～11,15～16，20～21，26～27,30～31,33～34 cm，對獲得的9個樣品進行黏土礦物組成分析。

樣品主量元素采用X射線熒光光譜法測定，儀器型號為荷蘭帕納科Axois4kw，執行GB/T 14506.28—2010標準，燒失量通過1 000℃的高溫煅燒40 min測得，測試結果見表1。微量元素和稀土元素采用電感耦合等離子質譜儀測量，儀器型號為美國熱電Icap Q，執行GB/T 14506.30—2010標準。微量元素、稀土元素測試結果分別見表2和表3。所有測試均在國土資源部華東礦產資源監督檢測中心完成。主量元素測試相對誤差＜5%，微量元素和稀土元素測試相對誤差＜10%。

黏土礦物分析由自然資源部第二海洋研究所荷蘭X’Pert PRO X射線衍射儀測定，具體方法為：提取＜2μm的黏土組分，用雙過氧化氫去除有機質，稀鹽酸去除CaCO3，采用“涂抹法”制成黏土定向片，采用Cu鈀輻射，管電壓為45 k V，管電流為40 mA，掃描范圍為3°～35°（2θ），掃描速度為1.8°·min-1，每個樣品的分析測試均在上述相同條件下進行。

表1 BC1612a樣品主量元素質量分數Table 1 Major elements content in BC1612a

3 結 果

3.1 黏土礦物

研究區沉積物中的黏土礦物主要為伊利石、蒙脫石、綠泥石和高嶺石（見圖2），其中伊利石質量分數最高，為63.1%～67.4%，平均質量分數為64.9%；其次為綠泥石，為18.0%～20.1%，平均值為18.9%；蒙脫石與高嶺石的質量分數則相對較低，分別為5.6%～10.8%和7.6%～8.4%，平均值分別為8.3%和8.0%。黏土礦物為伊利石-綠泥石-蒙脫石-高嶺石型組合。

3.2 主量元素

從表1中可以看出，沉積物中SiO2質量分數最高，為52.59%～53.72%，平均值為53.22%。其次為Al2O3，為16.10%～16.77%，平均值為16.53%。質量分數最低的為P2O5和TiO2，均低于1%。在剖面上，除了MnO質量分數變化相對較大外（0.68%～1.35%），其他元素幾乎沒有太大變化；其中MnO與Fe2O3、CaO與P2O5質量分數變化規律一致，Al2O3與SiO2的變化規律也相同，前者反應鐵錳氧化物、磷酸鹽等海洋自生源物質對沉積物貢獻情況，后者反映陸源黏土礦物對研究區沉積物的貢獻情況（見圖3）。其余元素兩兩之間則不具規律性。

圖2 BC1612a樣品中蒙脫石、伊利石、綠泥石和高嶺石質量分數的垂向變化圖Fig.2 Vertical change maps of montmorillonite，i llite，chlorite and kaolinite concentration in BC1612a

3.3 微量元素和稀土元素

樣品微量元素分析結果見表2。Ba質量分數最高 ，為 805×10-6～1 350×10-6，平 均 值 為988×10-6，其次為 Cu，為 157×10-6～264×10-6，平均值為 221×10-6，V、Ni、Zn、Rb、Sr和 Zr等元素質量分數則均在 100×10-6～200×10-6。U、Ta、Cd、Hf質量分數最低，平均不足10×10-6。相比于全地殼[19]，本研究沉積物Mo、Cr明顯富集，富集系數分別為 11.43和 6.82，其次為 Co、Cu、Ba、Hf、Th，富集系數為2～4，Sr則表現為明顯虧損，富集系數為0.33，其余元素未出現明顯富集與虧損。

圖3 沉積物剖面主量元素分布圖Fig.3 Profile distribution of major elements

由表3可知，樣品總稀土元素（∑REE）質量分數 為 261.59×10-6～333.48×10-6，平 均 值 為302.87×10-6，高 于 北 美 頁 巖 ∑ REE（177.41×10-6[20]）。 LREE/HREE 為 5.31～6.77，平 均 值 為5.96。 δCe為 0.77～1.03，平 均 值 為 0.88；δEu 為1.01～1.08，平均值為1.04。樣品稀土元素北美頁巖標準化配分曲線較為平坦（見圖4），總體上表現為Ce輕微負異常、Eu無異常的特征，與中國黃土的配分模式基本一致。

圖4 BC1612a樣品稀土元素北美頁巖標準化配分圖及比較Fig.4 The NASC-normalized REE patterns in BC1612a and comparison with other geological bodies

表2 BC1612a樣品微量元素的質量分數Table 2 T race elements content in BC1612a

表3 BC1612a樣品稀土元素的質量分數Table 3 Rare earth elements content in BC1612a

表4 西北太平洋BC1612a樣品表層沉積物判別函數（DF）計算Table 4 The DF values of surface sediments from BC1612a，Northwest Pacific

4 討 論

4.1 沉積物物質來源

4.1.1 黏土礦物指示

本研究蒙脫石質量分數僅為8.3%，明顯低于伊利石（64.9%），M/I值為0.13，明顯較北大西洋和南大西洋沉積物的0.29和0.55低。一般認為，海洋沉積物中黏土礦物的組合及其變化記錄了搬運、再沉積和環境演化等信息，對海洋沉積作用、沉積環境和物質來源研究均具有十分重要的意義[24-25]。蒙脫石/伊利石比值（M/I）反映火山蝕變成因、自生黏土與陸源黏土的相對比例，可以視為黏土礦物的“自生源指數”，M/I值越小，表明陸源黏土含量越高，火山蝕變源黏土含量越低；M/I值越大，情況相反[24]。已有研究表明，大西洋黏土幾乎都為陸源黏土[26]，表明研究區沉積物黏土以陸源為主。涂片鑒定結果也顯示，研究區沉積物以黏土礦物為主，為典型的深海黏土沉積，表明研究區沉積物受陸源物質影響較為強烈。結合本研究樣品稀土元素為Eu無異常的特征（見圖4），表明沉積物幾乎不受火山/熱液的影響。

4.1.2 稀土元素指示

為進一步探討研究區沉積物物源及其貢獻，用判別函數（DF)進行判別，DF的表達式為

式中，（C1X/C2X）表示研究區沉積物中兩種元素的比值，（C1L/C2L）表示可能物源中兩種元素的比值。當DF絕對值小于0.5時，即認為兩種物質相近，并且DF值越小，表示二者越接近[27]。為了使這一判斷能更有效地反映接近程度，構成比值的兩種元素化學性質應盡可能相似。稀土是一組化學性質極為相近的元素，符合物源判別的條件。將La/Tb和La/Yb作為統一判別物源的指標[28-30]，根據可能物源的La/Tb和La/Yb[23,31-33]，計算了研究區沉積物的DF值，結果見表4。

由表4可知，受陸源主導的南鳥島北部樣品沉積物[14]的DF平均值最小，僅為0.22，表明研究區樣品與南鳥島北部沉積物在物質來源上最為接近，應該也為陸源主導。DF平均值相近性居次的為中國黃土，為0.29，進一步說明研究區沉積物受陸源物質供給強烈。海洋自生源物質如磷灰石（生物磷酸鹽）及鐵/錳氧化物等的DF平均值為0.3～0.4，三者平均值為0.36，亦較小，反映研究區沉積物的物質來源也受來自海洋自生源物質的較大影響。

海山玄武巖和代表硅質生物沉積物的放射蟲軟泥其DF平均值分別為0.48和0.44，相對較大，體現海山玄武巖及其風化產物及硅質生物對研究區沉積物有一定的貢獻，但其程度顯然要比陸源物質及自生源物質低得多。涂片鑒定結果顯示，研究區沉積物中僅有少量放射蟲骸骨，側面佐證了自生源物質的輕微貢獻。此外，鄢全樹等[34]利用K2O/(K2O+Na2O)×100和LOI圖解對區內海山玄武巖的研究發現，玄武巖普遍存在不同程度的海底風化作用，因此，研究區沉積物會接收部分當地海山玄武巖及其風化產物的輸入。

4.2 沉積物物源結構屬性

海洋沉積物在沉積成巖過程中易受海水影響。UM等[11]研究發現，從大陸架沉積物、陸坡沉積物到海盆沉積物δCe值逐漸減小，各構造環境下沉積物稀土配分模式差別顯著。一般情況下，陸源環境下沉積物稀土配分模式通常表現為輕稀土相對于重稀土明顯富集[9]，而海水、深海沉積物及海洋自生源物質則表現出相反特征。

將西北太平洋表層沉積物樣品與入海河流沉積物、邊緣海沉積物、弧后盆地沉積物、遠洋沉積物、海洋自生源物質（生物磷酸鹽）及海水的稀土配分模式進行對比（見圖5），可以看出，由陸源主導的入海河流沉積物稀土配分曲線為典型右傾模式（圖5(a)），邊緣海沉積物也類似，但右傾特征并不明顯（圖5(b)）。弧后盆地（菲律賓海）沉積物與本次研究樣品的稀土配分曲線特征相似，呈輕微的左傾特征，表明沉積物在物源屬性上與弧后盆地更為接近。相比弧后盆地沉積物，遠洋沉積物更遠離大陸，接受陸源物質供應更小，其稀土配分模式與海水具有一定的相似性（圖5(d)），為Ce明顯負異常，配分曲線的左傾特征也更加明顯。海洋自生源物質磷灰石則與海水模式非常一致（圖5(e)），左傾特征更加顯著，與本研究沉積物配分模式有所不同。

上述研究結果表明，研究區沉積物稀土特征介于邊緣海沉積物與遠洋沉積物之間，其配分模式既有別于受陸源物質主導的邊緣海沉積物的明顯右傾特征，也不同于遠洋沉積物或磷灰石的明顯左傾特征，而是與弧后盆地沉積物一樣呈現輕微左傾模式（見圖5(c)）。

本研究樣品離亞洲大陸較近，同時賦存水深在5 000 m以上，因此沉積物受較強的海水作用影響。這種影響可以表現為海水作為沉積物中元素的直接源，如偏氧化的深海海水將Ce3+氧化為Ce4+，形成Ce(OH)4，并與鐵錳氧化物或氫氧化物一同以鐵錳結核的形式沉淀于海底。又如由海水自生而成的富稀土生物磷酸鹽（磷灰石）[42-43]。當這些源于海水的富稀土物質[33,43]沉降到海底時，必然導致沉積物中稀土元素含量的顯著增加，相應地，其稀土配分模式也會發生適應性變化。當其提供的稀土元素明顯高于陸源供給時，沉積物所展現出的稀土配分模式將更“趨向”于海水的配分模式。如圖5(d)所示的太平洋深海沉積物（DSDP 170），相比本研究，其稀土配分曲線與海水（圖5(e)）更為接近，表明其受海水影響更強烈。一方面其δCe值明顯小于本研究，另一方面其稀土元素的質量分數則明顯高于本研究。邊緣海，如南海沉積物具有高沉積速率，陸源物質供給強烈[44]，因此，稀土配分模式與陸源入海河流沉積物一致。

為了更直觀地判別本研究樣品的物源結構屬性，將研究區沉積物和不同構造背景下的海洋沉積物數據一并投射到LREE/HREE-1/δCe判別圖解中（見圖6(a)），從中可以發現各個構造環境下沉積物分區具有明顯規律。邊緣海沉積物（南海沉積物）位于最上端，本研究樣品落于邊緣海沉積物與遠洋沉積物之間，海水及海洋自生源物質則位于最底端。可見研究區沉積物物源結構屬性介于邊緣海沉積物和遠洋沉積物之間。此外，Y/Ho也常用作受海洋自生組分影響強弱的指示參數之一[16]，如海水中Y/Ho比值接近100[21],當沉積物中的Y/Ho值越接近海水時則表示受海水“改造”的影響越強，其自身來源海水的組分及元素所占比例就越大。當海洋自生組分受到陸源碎屑污染時，會導致自身來源海水的稀土配分模式被掩蓋（見圖5），相應的Y/Ho比值也會適應性降低[46]。由Y/Ho-LREE/HREE判別圖（圖6(b)）知，研究區沉淀物物源結構有別于印度洋深海沉積物及中太平洋深海沉積物（DSDP 170），本研究樣品及南鳥島北部海域沉積物基本落在了海水改造較弱區，進一步說明研究區沉積物物源結構屬性介于邊緣海沉積物和遠洋沉積物之間，為洋陸過渡區沉積。

圖5 本研究樣品與其他地質體稀土元素北美頁巖標準化配分模式圖Fig.5 The NASC-normalized REE patterns in our study and comparison with other geological bodies

5 結 論

5.1 研究區表層沉積物剖面上主量元素除MnO的質量分數變化范圍相對較大外，其余元素的質量分數分布均勻，沒有很好的分段性，表明在一定地質期內，研究區物質來源單一，沉積環境相對穩定。微量元素中Ba的質量分數最高，相比于全地殼，Mo、Cr明顯富集，Co、Cu、Ba、Hf、Th 次之，Sr則表現為明顯虧損。沉積物總稀土元素的質量分數平均值為302.87×10-6，稀土配分模式為輕微左傾型，并具弱的Ce負異常和Eu的無異常特征。

5.2 根據樣品稀土配分模式、判別函數(DF)和M/I值，并結合涂片鑒定等結果，判別研究區沉積物物源主要為陸源風塵物質，同時受海洋自生源物質的較大影響，海山玄武巖及其蝕變產物和硅質生物也參與其中，但其貢獻程度明顯較前兩者低。5.3根據研究區與其他構造環境背景下沉積物稀土配分模式特征的對比結果，并結合1/δCe-LREE/HREE和LREE/HREE-Y/Ho判別圖發現，研究區沉積物物源結構屬性介于邊緣海沉積物與遠洋沉積物之間，為洋陸過渡區沉積。

圖6 1/δCe-LREE/HREE和LREE/HREE-Y/Ho判別圖解Fig.6 Discrimination plot of 1/δCe versus LREE/HREE and LREE/HREE versus Y/Ho