氣凝膠的研究進展

姜凱，白臻祖，黃珊，鄭惟嘉，柳瓏，王曉燕

（國防科學技術大學文理學院，湖南 長沙 410073）

氣凝膠是一種有著極高孔隙率［1］（可達99.8%）、極高比表面積［2］（可達2000m2/g）、豐富孔結構（孔徑分布在1～100 nm）和極低密度［3］（低至3 mg/cm3）的新型納米多孔材料。進入21世紀后，氣凝膠的發展迎來了井噴期。在這一時期，許多具有特定功能的新型氣凝膠相繼涌現，如過渡金屬氧化物氣凝膠、單質氣凝膠、碳化物氣凝膠、生物質氣凝膠等。此外，對于氣凝膠物理性能的改善——這一困擾氣凝膠發展和應用的瓶頸問題，更多有效的方法被提出，氣凝膠的工業化生產機制也日益成熟［4］。

本文主要介紹氣凝膠的制備過程，并較為系統的綜述了氣凝膠的應用。

1 氣凝膠的制備

氣凝膠的制備過程總體上可以分為兩步：第一步是通過溶膠凝膠過程制備凝膠；第二步是利用一定的干燥方法將凝膠內的液態物質替換為氣態，從而制得氣凝膠。

1.1 溶膠-凝膠過程

溶膠-凝膠過程是制備氣凝膠最核心的過程，它直接決定氣凝膠的各種微觀結構與性質，溶膠凝膠過程通常是指：在催化劑的催化作用下，前驅體發生水解、縮聚反應后形成溶膠，然后經老化形成凝膠的過程，如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠過程示意圖Fig 1：Schematic diagram of the sol-gel process

溶膠-凝膠過程概括來說包括水解和縮聚兩個步驟。

Step 1：水解，如圖2所示。

圖2 水解過程示意圖Fig 2 Schematic diagram of the hydrolysis process

前驅體一般為無機鹽或金屬醇鹽，當其溶于溶劑（一般為水）形成均勻的溶液時，溶質與溶劑就會相互作用，發生水解反應。

當前驅體是能電離的金屬鹽陽離子時，其能夠吸引水分子進行相互作用，形成溶劑單元，

而對于非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽，其水解反應原理與電離前驅物相同，都是加—OH基團、去—H過程，

M（OR）n+x H2O→ M（OH）x（OR）n-x+x ROH

反應延續進行，直至生成M（OH）n。

Step 2：縮聚，如圖3所示。

圖3 縮聚過程示意圖Fig 3 Schematic diagram of polycondensation process

縮聚反應包括以下兩種：

失水縮聚：

—M—OH+HO—M—→—M—O—M—+H2O

失醇縮聚：

—M—OH+HO—M—→—M—O—M—+ROH

通過改變催化劑的種類與濃度、前驅體的種類與比例、溶膠凝膠體系的溫度等反應參數［5，6，7］，可達到對凝膠骨架微觀結構進行調控的目的，從而得到所需要的氣凝膠結構。材料的物理結構決定材料的性能，因而可以按照意愿調節溶膠凝膠參數，制備出具有我們需要的特定功能的氣凝膠。氣凝膠也因此被認為是一種結構可調控的材料［8］。

1.2 干燥過程

在凝膠干燥的過程中，關鍵是盡量保持凝膠結構的完整性，避免凝膠的網絡結構被氣液表面產生的毛細管張力破壞。干燥過程中，在凝膠內部產生的毛細管張力如圖4所示。此時的毛細管張力（P）用以下公式進行計算：

其中，r為氣液之間的界面能，θ為接觸角，γ為孔洞的半徑。

圖4 干燥過程中氣液表面張力對凝膠骨架造成的變形Fig 4：The deformation of the gel skeleton caused by the surface tension of gas and liquid during the drying process

通常制備氣凝膠的干燥方法主要分為三類：超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥。

1.2.1 超臨界干燥

超臨界干燥法最早由Kistler提出。它指的是改變溫度和壓強，使這兩個參數均提升至干燥溶劑的超臨界點以上，以此消除凝膠孔洞內的氣液界面，從而避免干燥過程中凝膠孔洞內氣液表面產生的張力對凝膠骨架造成破壞［9］。在干燥過程中，改變超臨界干燥溫度［10］、選用不同的超臨界干燥劑［11］以及改變超臨界流體所維持的時間［12］等，調控這些實驗參數均會顯著影響最終樣品的形態和性能。

通常用作超臨界干燥的試劑有兩種，一種是以乙醇為代表的有機溶劑，另一種是液態二氧化碳。在進行有機溶劑選擇時，應該遵循與制備凝膠時所使用的溶劑一致的原則，這樣可以縮短后期的溶劑替換時間［13］。但使用有機溶劑存在一些無法回避的問題，如超臨界溫度及壓力較高帶來的設備高要求與能源浪費的問題，以及有機溶劑本身具有可燃性帶來的安全隱患問題，這都嚴重阻礙了超臨界干燥技術的推廣與應用。而液態二氧化碳帶來了曙光。從表1可知，與有機溶劑相比，液態二氧化碳作為干燥介質具有更低的超臨界溫度及壓力，所以使用起來更加安全，也會使凝膠表面的化學基團相對穩定存在［14］，同時凝膠骨架在干燥過程中也基本保持不變［15］。使用一段時間后，二氧化碳作為干燥介質的弊端逐漸暴露，二氧化碳超臨界干燥存在漫長且較為繁瑣的溶劑替換過程，時間成本較高，同時還要求被替換的溶劑能夠與液態二氧化碳互溶。

表1 常用溶劑的臨界溫度和壓力Tab.1 Critical temperature and pressure of some volents

1.2.2 冷凍干燥

冷凍干燥是另一種不存在氣液界面的干燥方法，此方法毛細管壓力不起作用［16］。冷凍干燥中最好使用真空冷凍干燥［17］，它將冷凍技術和真空技術進行結合，采用體積膨脹率低其升華壓強高的物質作溶劑，再將溫度降到濕凝膠中溶劑的固化溫度，把溶劑固化成固態，然后采用負壓的方法將溶劑升華，以此達到排除分散介質作用的一種干燥脫水技術。

這種干燥技術雖然避免了來自溶劑的毛細管張力，但因為固體升華較慢，同時需要真空較為苛刻的條件，因此產品尺寸和生產效率也存在較大的局限性。值得一提的是，真空冷凍干燥解決了粒子團聚的問題。

1.2.3 常壓干燥

如圖5所示，和超臨界干燥相比，常壓干燥首先需要面對的問題就是如何克服毛細管壓力作用導致的凝膠骨架坍塌，通常在常壓干燥之前先進行溶劑替換的預操作，即將凝膠內的溶劑替換為表面張力較小的試劑，同時對凝膠表面進行疏水修飾處理［18］，把活潑性基團轉變為惰性基團，以減小產生的毛細管張力。經過預操作后進行干燥。對比三種干燥方法，常壓干燥是其中操作最簡單、使用最經濟的方法。

圖5 超臨界干燥與常規干燥Fig 5：Supercritical drying and conventional drying

現階段，干燥效果最好的是超臨界干燥，此方法制備的氣凝膠網絡結構最好，體積收縮也最小。但超臨界干燥的設備十分昂貴，操作復雜且危險性大，所以現在的學者將注意力轉移到常溫干燥和冷凍干燥上。

2 氣凝膠的應用

氣凝膠是一種納米微孔級材料，其密度非常低，孔隙率非常高，這種特殊的微觀結構決定了其特殊的理化性能，如具有低折射率、低熱導率、低聲阻抗等，這是一般固態材料所不具備的。這些特性使其在隔熱保溫、生物醫學、催化領域、吸附領域等（見圖6）有巨大的應用前景。

圖6 氣凝膠的應用Fig 3 Application of aerogels

2.1 氣凝膠在隔熱保溫領域的應用

氣凝膠產品從導熱、對流、輻射三個方面對熱量傳遞進行有效阻攔，這導致了氣凝膠材料導熱系數非常低，是目前已知的隔熱、保溫能力最優秀的材料［19］。表2中的數據和信息也印證了這個結論，所以氣凝膠在保溫領域應用廣泛。

隨著人類探索區域的逐漸擴大，許多環境惡劣的區域，如外太空、兩極、高峰、深海、火災現場等，其溫度遠遠超出人類所能承受的極限溫度范圍。如何保溫隔熱以保證人身安全，那就不得不提到氣凝膠了。

表2 氣凝膠與常見幾種保溫材料性能對比Tab.2 Performance comparison of aerogel and several common insulation materials

為了尋找制作宇航服的合適材料，NASA對多孔材料、泡沫材料、相變材料等多種類型進行綜合對比。對比項目包括隔熱效果、質量、材料柔性、力學強度、厚度等各個方面，最終發現氣凝膠具有很好的綜合性能的同時，兼具更為優異的保溫隔熱性能［20］。

此外，氣凝膠在日常生活中（如節能窗、屋面太陽能集熱器、保溫涂料）［21］、軍事領域中（如飛機上的黑匣子、美洲豹戰斗機的機艙隔熱層）［20］等也有廣泛的應用。

2.2 氣凝膠在吸附領域的應用

氣凝膠能對有機物進行有效的吸附［22］。Srasri等［23］以廢報紙中提取的纖維素為原料，在其表面負載四氧化三鐵顆粒，制備了纖維素/四氧化三鐵復合氣凝膠，其對剛果紅染料吸附效果十分顯著。Zhou等［24］發現，疏水二氧化硅氣凝膠對水體中TNT的吸附率高達96.5%，在吸附量上也優于活性炭。

氣凝膠還可以用來除去金屬離子。現有的去除金屬離子的手段有反向滲透、離子交換、蒸發等技術，與它們相比，用碳氣凝膠進行電吸附除去溶液中的金屬離子具有許多無法比擬的優勢，如減少二次污染、可再生、節能等。并且，隨著溶液濃度、電壓以及比表面積的增加，碳氣凝膠的吸附容量也會隨之增加［25］。Goel等［26］使用碳氣凝膠對水溶液中的Hg2+進行吸附，結果發現其吸附率十分接近100%。同時，這種氣凝膠也能吸附Cd、Pd、Cu、Ni、Mn、Zn、Cr等重金屬離子。

此外，氨基改性后的氣凝膠可以實現對二氧化碳的選擇性化學吸附。Linneen等［27，28］通過浸漬法制備了氨基功能化二氧化硅氣凝膠，將四乙烯五胺負載在二氧化硅氣凝膠中，干燥10%的二氧化碳，吸附量高達 3.5mmol/g。

2.3 氣凝膠在生物醫學領域的應用

氣凝膠具有很高孔隙率，同時選用合適的材料可以讓氣凝膠具備生物相容性、合適的機械性能、生物可降解性等特性［29］，這些特性正是氣凝膠在體內使用所必須具備的性質。目前氣凝膠已應用于可植入醫療器件、非侵入成像、骨接枝和生物傳感等領域［37］。

Toledo-Femandez［30］的小組將鈣硅石氣凝膠置于模擬體液中，以探究其生物活性。發現其在模擬體液中力學性質與骨骼相匹配匹配，在模擬體液中培養25天后，在氣凝膠的表面形成了一層均勻的磷灰石層。從而氣凝膠在骨組織工程支架方向展現了優異的應用潛力。但也有實驗表明［38］，納米孔隙為主的氣凝膠缺乏大孔，而這恰好是骨生長和血管生長所必需的。同時，作為骨支架材料，其力學強度較弱。以上這兩點是氣凝膠應用于骨組織工程領域需要重點解決的問題。

Yin等［31］發現，大孔二氧化硅氣凝膠和血小板具有很好的相容性，不會觸發血小板的活化，也沒有增強或降低血小板的凝血過程。氣凝膠作為一種外來材料，實驗中并未見誘發炎癥。從而為氣凝膠用作血管支架、心臟瓣膜等提供了試驗基礎。

此外，值得強調的是將氣凝膠制備成微球［36］用于藥物緩釋［32-35］，以達到向靶細胞靶向控制釋放藥物的功能，這具有重要潛在應用價值。

2.4 隔音領域

氣凝膠主要通過兩個方面對聲音起衰減作用。第一是其極大的內表面積，聲波一旦傳入，就會在氣凝膠內表面上進行多次反射，從而消耗一定的能量。第二是其納米級孔道，它的存在使得空氣粘性流動的速度與空氣分子的Knudsen擴散速度相接近，因而耗掉一部分通過空氣傳播的聲能。另外，對氣凝膠的制備材料進行恰當的選擇，使用適當的具有頻率依賴性的材料，可以達到良好的隔音效果［39］。綜上可以看出，氣凝膠是十分理想的輕質隔音材料。

2.5 電學領域

碳氣凝膠擁有碳材料本身的導電特性，同時還結合了氣凝膠材料多孔的結構特性，是目前在電學領域中研究最為廣泛的氣凝膠材料。

碳氣凝膠通常被用于超級電容器［40］及鋰離子電池［41］電極材料的研究。當碳氣凝膠被用于電極材料時，通常需要進行一些活化處理，如二氧化碳活化、氫氧化鉀活化等。二氧化碳活化處理可進一步提高碳氣凝膠的比表面積［42］，從而顯著提升其作為電極材料的電學及電化學性能［43］。與二氧化碳活化工藝相比，氫氧化鉀活化處理同樣可使碳氣凝膠的比表面積得到提升，但該過程主要是通過氫氧化鉀腐蝕碳氣凝膠顆粒表面，從而進一步增加碳氣凝膠內的微孔及小介孔數量來實現的［44］。

在電學領域內，十分值得一提的是電容去離子技術［45］，這是碳氣凝膠的另一個重要應用。如圖7所示，電容去離子技術應用于海水淡化，可以除去海水中的雜質離子，從而實現海水的淡化。另外，在海水淡化后期，將外接電源正負極對調還可使吸附在碳氣凝膠上的陰陽離子脫附，從而實現碳氣凝膠的循環利用。

圖7 外接電源的碳氣凝膠進行海水淡化Fig 7 Carbon aerogel with external power supply for seawater desalination

氣凝膠擁有極高的孔隙率，這樣的物理結構決定其具有超低的介電常數、超高的介電強度、在微波頻域內具有很低的介電損耗等優異的介電特性，這些獨特的介電特性使氣凝膠材料在微電子領域內具有巨大的應用潛能。

隨著集成電路工藝逐漸向微型化的方向發展，電路器件的特征尺寸被要求不斷減小，這就導致電路內部出現互聯延遲、串擾等現象，從而使電路性能降低。使用具有低介電常數的介質材料可以有效解決上述問題。二氧化硅氣凝膠就是眾多材料中最佳的備選材料［46］。

獨特的介電特性使氣凝膠還可以用于微波介質材料。Anna等利用介電常數低至1.16的聚酰亞胺氣凝膠作為微帶天線的基質材料，對微帶天線的性能進行測試。結果表明，與以傳統的微波介質材料作為基質的微帶天線相比，該微帶天線具有更寬的寬帶和更高的天線增益［47］。

3 總結與展望

該文就氣凝膠的制備過程及在不同領域的應用進行了較為系統的闡述，讓讀者對氣凝膠有較為全面的把握。近年來，氣凝膠憑借其獨特的微觀結構和以此帶來的獨特理化性質，應用的形式變得多樣化，有纖維、微球氣凝膠等，新的應用方向逐漸被探索出來，如軌道交通等，應用的領域也變得多元化，其中應用最好的是保溫領域，其他領域現在也在迅猛發展，氣凝膠具有十分光明的應用前景。