硫化亞錫合成方法的研究進展

徐萬立，王麗媛，楚 斌，唐 黎，唐 菲，花 蓓，胡 洋

（云南錫業錫化工材料有限責任公司，云南 個舊 661000）

硫化亞錫是一種灰黑色立方或單斜系晶體，溶于濃鹽酸和多硫化銨，不溶于水和稀酸、硫化銨。硫化亞錫在地球的含量十分豐富，特別是硫和錫這兩種原料無毒的特性十分引人關注［1］。SnS可以采用多種方法制備，如溶劑熱法、化學沉淀法、化學水浴法、兩步法、真空蒸餾法、溶膠-凝膠法等。其中，溶劑熱法和化學沉淀法主要用來制備SnS粉體，化學水浴法、兩步法、真空蒸餾法和溶膠-凝膠法等則多用于制備SnS薄膜。不同制備方法各有特點，大多以氯化亞錫為錫源，硫則主要來自硫脲、硫代硫酸鈉和硫化鈉等。

1 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展起來的，其采用合適的溶劑（如乙醇等）代替水作為反應介質。在反應過程中，由于反應體系處于高溫高壓環境，因此溶劑既可以傳遞壓力，又能起到礦化劑的作用，擴大了水熱技術的應用范圍。溶劑熱法可以控制物相的形成和粒徑的大小及形態，所得產物的分散性較好，是合成硫族化合物的一種廉價、方便、有效的方法。沈海濱［2］采用混合溶劑熱法，以二水合氯化亞錫SnCl2·2H2O為錫源，硫脲（NH2）2CS為硫源，選用PEG為表面活性劑，在最佳條件下合成出了硫化亞錫微米晶，采用XRD、SEM、EDS和UV-vis分析后發現，硫化亞錫產物結晶性能良好，球狀分散均勻，粒徑在3～6μm；Sn、S兩種元素物質的量比接近1∶1，物相較純凈；光吸收較強，與太陽輻射中的可見光有很好的光譜匹配，非常適合用作太陽能電池中的光吸收層，是一種非常有潛力的太陽能電池材料。其流程如圖1所示。

圖1 SnS微米晶制備流程圖Fig.1 Flow chart of SnS preparation

朱俊生［3］采用溶劑熱法制備了SnS納米顆粒和SnS納米棒。其中，SnS納米顆粒（SnSNP）的制備過程為：首先在室溫下將0.3g SnCl2·2H2O溶于20mL乙二醇，再在超聲及攪拌作用下將0.32g Na2S·9H2O溶于50mL加熱至80℃的乙二醇，將冷卻后的硫化鈉的乙二醇溶液在攪拌條件下滴加至SnCl2的醇溶液。最后轉移至85mL的水熱釜，于150℃反應24h后自然冷卻，再進行過濾、水洗、乙醇洗和烘干處理得到 SnSNP。SnS納米棒（SnSNR）的制備過程與SnS納米顆粒相似，配比及后處理過程等略有不同。經表征，采用溶劑熱法制備的SnS納米顆粒和SnS納米棒均為純相，其中，SnSNR具有一維納米棒結構，寬約30～100nm，長約幾百納米。SnSNR中除了Sn和S兩種元素外不含其它元素，并且Sn和S兩種元素的物質的量比約為1∶1，其晶型更好，分散更為均勻，且在有機溶劑中有較強的穩定性，這種特殊結構的材料可能有利于促進充放電過程中的電子轉移和緩沖內部應力變化。

周易等［4］采用溶劑熱法以SnCl2·2H2O和硫脲為原料，三乙醇胺為絡合劑，添加了一定量的表面活性劑混合均勻后將反應液倒入反應釜，反應釜密封后置于馬弗爐中以 10℃/min的速率升溫至200℃，保溫12h自然冷卻至室溫，得到的黑色沉淀經無水乙醇多次洗滌離心后在60℃下真空干燥2天即得SnS樣品。分別采用XRD和SEM對SnS的物相和形貌進行表征后發現，合成的SnS為由納米片組裝成的微球，該微球由于比表面積高和表面缺陷少而具有較好的吸附能力和可見光催化性能。其形貌如圖2所示。

圖2 硫化亞錫微球Fig.2 Tin sulfide microspheres

2 化學沉淀法

化學沉淀法因其工藝簡單、方法簡便、參數可控、成本低、所得粉體性能良好等優勢，而成為目前使用最普遍的粉體材料制備方法之一。陳乙德［5］分別以氯化亞錫（SnCl2）和硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為錫源和硫源，控制二者的物質的量比為2∶1，在常溫常壓條件下將一定量的TEA溶液加入到氯化亞錫的EDTA溶液中，攪拌條件下將氨水和硫代硫酸鈉溶液依次加入氯化亞錫溶液中，持續攪拌20min，得到黑棕色的硫化亞錫溶液；溶液經抽濾、交替水洗和醇洗、干燥、研磨后得到硫化亞錫粉末。經XRD表征后發現，采用該方法制備的硫化亞錫為純相SnS粉末。此外，研究人員還在不同溫度下對硫化亞錫粉末進行了退火處理，并使用直流熱壓燒結法將退火處理過的樣品壓制成塊體圓片，分析結果表明，退火溫度可以改變樣品的微觀形貌，并進一步影響其作為熱電材料的性能。

3 化學水浴法

化學水浴法在制備用于太陽能電池的SnS薄膜具有較好的優勢，其操作簡單、反應條件溫和、化學比可控、可重復性高、成本低、適合SnS薄膜大面積生長等。伍麗［6］在40℃恒溫條件下，以經丙酮處理后的SnCl2·2H2O為原料，在絡合劑三乙醇胺（TEA）的作用下與硫代乙酰胺（TA）反應得到了SnS溶液，SnS溶液經氨水、先驅溶液處理后在襯底玻璃上得到SnS薄膜。在其流程如圖3所示。

圖3 化學水浴法制備SnS的流程圖Fig.3 Flow chart of SnS prepared by chemical bath deposition

由于實驗中使用的氨水和TEA均為易揮發物質，為防止物質揮發引起各離子的比例失調，減慢反應速度或者生成SnxSy化合物，導致成膜質量不好，研究人員對該水浴法進行了改進，即在反應容器燒杯上密封一層保鮮膜；同時，研究人員通過自制鐵絲網將襯底玻璃平放，減少了隨轉子急速流動的反應溶液對玻璃襯底的影響，進一步保證了成膜質量，經分析測試，制得的SnS薄膜中的主要物相為斜方晶系的多晶SnS，適用于基于SnS的同質薄膜太陽能電池的研究。

4 兩步法

兩步法同樣用于制備SnS薄膜，先在襯底上鍍一層金屬Sn，然后再對其進行硫化，從而得到SnS薄膜。K.T.Ramakrishna Reddy等人［7］報道了一種SnS薄膜的制備方法，先使用直流磁控濺射將Sn薄膜沉積到玻璃基板上，然后在元素硫存在下通過退火將金屬層轉化為化合物。結果表明，晶粒尺寸和結晶度隨退火溫度的升高而增加。當T＜300℃和T＞350℃時，樣品中會出現其他相，如SnS2；當退火溫度在300～350℃時，得到的SnS為純相，且有較強的（111）擇優取向，可用作薄膜太陽能電池中的吸收層。

蔣葵陽等［8］以陽極氧化鋁為模板，采用兩步復型技術首次制備了一種SnS有序納米孔道陣列薄膜，圖4為制備過程示意圖。SEM和TEM測試結果顯示，此SnS有序多孔薄膜具有幾乎一致的、緊密堆積的、直形的納米孔道陣列結構，孔道直徑約300nm，長度約1μm，EDS、XPS和XRD分析結果表明此SnS有序多孔薄膜的SnS骨架具有正交SnS的晶體結構，薄膜中錫與硫的原子比接近化學計量比 1∶1。

圖4 SnS有序納米孔道陣列薄膜制備過程示意圖Fig.4 Flow chart of tin sulfide ordered nanohole array films

5 溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法制備的產品均勻性好，純度高，工藝溫度低，且可使無機材料具備光、電等特殊功能。吳艷光等［9］以SnCl2·2H2O和硫脲為反應物，2-甲氧基乙醇為溶劑，單乙醇胺為穩定劑，采用溶膠-凝膠法以玻璃片為基片制備了硫化亞錫薄膜。表征結果表明，退火溫度對薄膜的厚度及硫化亞錫的含量有較大的影響，隨著退火溫度的升高，薄膜的厚度逐漸升高，SnS的含量亦逐漸升高。當硫與錫的物質的量比為1.25時，硫化亞錫表現出了很好的半導體性能。

6 真空蒸發法

真空蒸發法具有純度高、缺陷少、表面光滑、厚度均勻可控和附著力強等優點。郭余英等人［10］采用真空蒸發法在玻璃襯底上沉積硫化亞錫薄膜，并對不同襯底溫度沉積的薄膜性能進行了探討。結果表明，SnS薄膜的各種特性都與襯底溫度有著顯著的關系，襯底溫度以150℃為最佳，在此溫度下制備的SnS薄膜為多晶的斜方晶系，（111）晶面有擇優取向，晶粒大小約為0.5μm，Sn和S元素的化學計量比接近1。邱永華等［11］采用真空蒸發法成功制備出了均勻、光潔的SnS多晶薄膜。與其他方法相比，真空蒸發法制備的SnS薄膜在光學和電學性能有較大的改善，更適合做薄膜太陽能電池的吸收層。

7 其他方法

中國專利CN106517313A［12］公開了一種氣體發生法制備高純硫化亞錫的方法，該方法通過引入硫化氫氣體來替代硫鹽與氯化亞錫、硫酸亞錫等亞錫鹽反應生成硫化亞錫，解決了現有技術中在同一反應器進行反應引入其他金屬鹽類而影響硫化亞錫純度的不利因素；同時，反應過程中抗氧化劑的加入減少了亞錫的氧化程度，從而進一步提高了硫化亞錫的純度。中國專利CN103588241A［13］公開了一種季銨鹽輔助絡合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，該方法以硫化納為絡合劑，將帶正電的錫離子轉變為帶負電的硫代錫酸根離子，采用季接鹽四丁基澳化錢為形貌和結構調節劑，利用帶正電的四丁基接根離子與帶負電的硫代錫酸根離子的靜電作用，采用水熱及熱處理技術在較低溫度和較短時間內合成了形貌和尺寸較為均勻的、由二維納米片組成的具有三維等級結構的硫化亞錫微米花，其形貌如圖5所示。該發明的合成方法具有工藝簡單，成本低，產率高的優點，合成的硫化亞錫微米花尺寸和形貌較為均勻，平均直徑為5～18μm，有望在鋰電子電池電極材料、光催化劑和太陽能電池材料等領域獲得廣泛的應用。

圖5 SnS微米花Fig.5 SnS microflowers

此外，杜元寶［14］采用簡潔、快速的恒電壓法制備了高純度SnS微米棒薄膜，并將該薄膜在200℃真空退火1h。薄膜的結構和形貌分析表明，該薄膜由2～5μm長的細棒組成，交錯排列構成網狀結構，并優先沿著（101）晶面方向生長，且SnS薄膜在可見光波段具有較強的吸光度。