磷酸三丁酯制備工藝研究

王 燕，馬 航，何俊杰，萬(wàn)邦隆，曾 波

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228）

磷酸三丁酯（TBP）是無(wú)色、有刺激性氣味的液體，能溶于多種有機(jī)溶劑，微溶于水，低毒，是典型的高沸點(diǎn)溶劑，在化工行業(yè)中具有廣泛的用途［1-9］。磷酸三丁酯的工業(yè)合成方法主要分為：

1）三氯氧磷+丁醇法。

三氯氧磷與過(guò)量的丁醇在減壓條件下反應(yīng)［10-14］，脫去部分氯化氫氣體，最后用醇鈉、氨氣或甲酸鈉等堿中和剩余的氯化氫。此方法在目前工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，但過(guò)量的丁醇不僅會(huì)導(dǎo)致大部分氯化氫溶于反應(yīng)液，使得氯化氫的脫除率低于70%，而且氯化氫會(huì)與丁醇發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致磷酸三丁酯的收率低于80%。

2）三氯氧磷+丁醇鈉法。

此方法避免了因氯化氫的存在而導(dǎo)致的副反應(yīng)發(fā)生，磷酸三丁酯產(chǎn)率最高可達(dá)97%，但堿的消耗量過(guò)高，使得生產(chǎn)成本大幅增加［15-16］。

3）五氧化二磷+丁醇法。

五氧化二磷作為磷酸的酸酐與丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)，此方法避免了氯化氫的產(chǎn)生，由于反應(yīng)時(shí)氧元素過(guò)量，產(chǎn)物容易分解，磷酸三丁酯收率僅為20%左右，且生成單酯、二酯和三酯的混合物，提純復(fù)雜［17-18］。

磷酸三丁酯合成工藝原理：

同時(shí)還有如下副反應(yīng)發(fā)生：

通過(guò)磷酸三丁酯合成工藝原理分析可知，磷酸三丁酯產(chǎn)率降低的主要原因是體系中路易斯堿與氯化氫結(jié)合而發(fā)生副反應(yīng)。如能在制備工藝過(guò)程中通過(guò)加入其它含有孤對(duì)電子的路易斯堿與氯化氫競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合，抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，將有效提高產(chǎn)品收率。因此本文通過(guò)活性溶劑法，引入不同縛酸劑作為路易斯堿競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合消除氯化氫，來(lái)提高磷酸三丁酯產(chǎn)品收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯氧磷，分析純，西亞試劑公司；丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基紅，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；草酸二丁酯，工業(yè)級(jí)，山東省金宇化工有限責(zé)任公司；碳酸二丁酯，工業(yè)級(jí)，廣州市金圣吉化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，上海試四赫維化工有限公司；金屬鈉，分析純，3A分子篩，阿拉丁公司；醇鈉通過(guò)金屬鈉與丁醇反應(yīng)制備。

低溫恒溫磁力攪拌反應(yīng)浴，MP-201隔膜真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子天平，常熟市天量?jī)x器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；高精度電子天平（JJ1000型），常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；電位滴定儀（T50），梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；Agilent7890A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 測(cè)試與產(chǎn)物含量計(jì)算

采用化學(xué)分析法和氣相色譜法對(duì)磷酸三丁酯合成的過(guò)程中的中控反應(yīng)液和產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.1 中控反應(yīng)液檢測(cè)

1）佛爾哈德法：測(cè)定水溶液中的氯離子；2）酸堿滴定法：測(cè)定水溶液中氫氧根含量；3）醇鈉堿數(shù)測(cè)試法：準(zhǔn)確稱量一定量的樣品，加入定量的水稀釋后，用已知濃度的鹽酸進(jìn)行酸堿滴定，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸量計(jì)算樣品堿數(shù)；4）梅特勒卡爾費(fèi)休水分測(cè)量法：對(duì)反應(yīng)原料和丁醇鈉中的水分進(jìn)行測(cè)定，其中丁醇鈉的水分含量測(cè)試方法是，先取一定量的樣品，加入過(guò)量的冰醋酸酸化，體系中氫氧化鈉會(huì)與醋酸反應(yīng)生成水，而丁醇鈉則轉(zhuǎn)換成丁醇。

1.2.2 產(chǎn)品檢測(cè)及產(chǎn)物含量計(jì)算

1）樣品制備：制樣溫度≤20℃。

①混標(biāo)制備：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品1-氯丁烷40.3 mg、丁醇 34.3 mg、乙酸丁酯 37.3 mg、二丁醚42.2 mg、磷酸三丁酯43.7 mg，用色譜甲醇定容為25 mL的標(biāo)準(zhǔn)母液，依次逐級(jí)移取5.0 mL用25 mL容量瓶稀釋，配置混標(biāo)溶液。

②產(chǎn)物標(biāo)樣制備：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)樣品磷酸三丁酯150.6 mg。用色譜甲醇定容為25 mL標(biāo)液，依次移取5.0mL稀釋定容為25mL。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度依次為 48、240、1200、6000 mg/L。

③待測(cè)樣制備：分別準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣，并用甲醇定容到25 mL，待測(cè)。

④測(cè)定依據(jù)：GB/T 9722-2006化學(xué)試劑氣相色譜法通則。

2）氣相色譜法（GC）。儀器型號(hào)Agilent7890A；柱子，HP-5，0.25μm×0.32 mm×30 m；進(jìn)樣口，200℃，進(jìn)樣量2μL，分流比20；升溫條件，30℃保持3 min，以每分鐘50℃的速度升到300℃；檢測(cè)器，F(xiàn)ID，溫度240℃。

3）待測(cè)樣目標(biāo)產(chǎn)物含量計(jì)算。

①建立校準(zhǔn)曲線：校準(zhǔn)方程為y＝1.81x-30.4，其中x為磷酸三丁酯質(zhì)量濃度（mg/L），y為峰面積。

②外標(biāo)法定量（mg/L），重復(fù)三次進(jìn)樣，舍去偏差較大值，取三次取樣平均值計(jì)算。

1.2.3 丁醇鈉的制備

360 g丁醇中加入23 g金屬鈉，反應(yīng)至極為緩慢，無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)升高溫度至120℃繼續(xù)反應(yīng)，直至鈉塊完全消失。

1.3 活性溶劑法制備磷酸三丁酯

對(duì)比分步反應(yīng)法和活性溶劑法，引入不同縛酸劑作為路易斯堿競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合消除氯化氫，反應(yīng)裝置如圖1。

圖1 磷酸三丁酯制備工藝裝置Fig.1 Tributyl phosphate preparation device

1.3.1 活性溶劑篩選試驗(yàn)

引入酯類縛酸劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二丁酯和碳酸二丁酯作為活性溶劑。

在250 mL三口瓶中依次加入正48.4 g（4當(dāng)量）丁醇與3mol酯類，磁力攪拌混合均勻后放入-5℃的低溫恒溫浴中，當(dāng)混合物溫度降到-10℃以下時(shí)通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加1 mol三氯氧磷，滴加時(shí)間30 min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min，抽真空，溫度升高至25℃時(shí)，反應(yīng)3 h。溫度升高至40℃時(shí)，再反應(yīng)30 min，稱重，計(jì)算所溢出的氯化氫量。剩余混合物中加入甲基紅指示劑，然后逐滴加入丁醇鈉溶液直至體系變黃且不返回紅色為止。持續(xù)攪拌反應(yīng)1 h后加入水，溶解生成的氯化鈉。用分液漏斗分液，石油醚萃取水相三次，合并有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相24h，過(guò)濾。石油醚萃洗無(wú)水硫酸鈉，洗液與有機(jī)液合并后稱重，取樣送GC檢測(cè)TBP含量。

1.3.2 活性溶劑法工藝條件優(yōu)化試驗(yàn)

活性溶劑篩選試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)乙酸丁酯對(duì)提高產(chǎn)品收率和氯化氫移除率均有正面效果，因而開展不同比例丁醇和乙酸丁酯投料量工藝條件試驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要控制在三氯氧磷25.1 g定量條件下，不同投料量的正丁醇與酯類在三口瓶中混合反應(yīng)，其余步驟同于活性溶劑篩選反應(yīng)。

1.3.3 活性溶劑法工藝驗(yàn)證放大試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證該制備工藝，將反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大至2 L。絕對(duì)壓為2.6～3.0 kPa，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為15℃保溫30 min，25℃度保溫50 min，35℃保溫90 min，40℃保溫60 min后反應(yīng)結(jié)束。采用的反應(yīng)工藝路線如圖2。

圖2 活性溶劑法驗(yàn)證放大試驗(yàn)工藝路線Fig.2 The validation and scale-up test process of active solvent method

1.4 標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物GC譜圖對(duì)比

通過(guò)圖3和圖4可知，產(chǎn)物磷酸三丁酯的保留時(shí)間和混合標(biāo)準(zhǔn)品里磷酸三丁酯的保留時(shí)間吻合。

圖3 混合標(biāo)準(zhǔn)品GC譜圖Fig.3 GC spectrum of mixed standard

圖4 產(chǎn)物GC譜圖Fig.4 GC spectrum of product

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酯類活性溶劑的影響

對(duì)比了4種酯類活性溶劑對(duì)HCl脫除率和磷酸三丁酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

通過(guò)反應(yīng)結(jié)果分析可知，乙酸丁酯作為活性溶劑具有最好綜合表現(xiàn)，產(chǎn)物收率可達(dá)90.2%，氯化氫脫除率可達(dá)77.6%；乙酸乙酯雖有沸點(diǎn)低，容易回收的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)物收率僅有48.5%；草酸二丁酯在加入丁醇鈉后得到完全不能流動(dòng)的糊狀混合物，停止反應(yīng)，未獲得產(chǎn)物；碳酸二丁酯的氯化氫脫除率達(dá)80.8%，但產(chǎn)率過(guò)低，未進(jìn)一步探討。因此主要考慮乙酸丁酯作為活性溶劑。

圖5 不同酯類活性溶劑的影響Fig.5 Influence of different ester active solvents

2.2 乙酸丁酯作為活性溶劑條件下不同原料投料比的影響

為驗(yàn)證不同原料投料比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率及氯化氫脫除率的影響，開展了活性溶劑工藝條件試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同原料投料比例條件下的HCl脫除率和產(chǎn)率Table1 HCl removal rate and TBP yield under different feed ratios of raw materials

如表1所示，丁醇投料量為4時(shí)，隨著乙酸丁酯的投料量增大，氯化氫移除量和產(chǎn)物產(chǎn)率均隨之升高，表明乙酸丁酯對(duì)反應(yīng)體系有正面影響。但進(jìn)一步提高丁醇和乙酸丁酯比例后，產(chǎn)物產(chǎn)率和氯化氫脫除率并沒(méi)有明顯改善。分析認(rèn)為可能是由于溶劑量增加導(dǎo)致氯化氫溶解量增大，且三氯氧磷的濃度會(huì)因丁醇和乙酸丁酯的量增加而被稀釋，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。當(dāng)投料物質(zhì)的量比為1∶4∶3時(shí)，既能保持較好的產(chǎn)率和氯化氫脫除率，又能最大程度的降低投料量，減輕回收壓力。需要指出的是，雖然使用大過(guò)量的丁醇（投料比為1∶6）時(shí)，可獲得100%的收率，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，具有參考性，但過(guò)量丁醇的使用會(huì)導(dǎo)致氯化氫移除量急劇下降，低于50%。體系中存在大量的氯化氫，后期不但要消耗大量丁醇鈉，且后處理中氯化鈉含量過(guò)高，不能流動(dòng)，限制反應(yīng)，并不符合實(shí)際應(yīng)用。

2.3 工藝驗(yàn)證放大實(shí)驗(yàn)的影響

反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大至2L時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 放大試驗(yàn)不同原料投料比例條件下的HCl脫除率和產(chǎn)率Table2 HCl removal rate and TBP yield under different feed 6proportion of raw materials in scale-up test

由于考慮到三氯氧磷對(duì)水分敏感性，長(zhǎng)期存儲(chǔ)可能導(dǎo)致一定量的分解，所以每次進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)均使用現(xiàn)蒸提純的三氯氧磷。丁醇和乙酸丁酯采用分子篩干燥除水。通過(guò)上述重復(fù)放大試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了該制備工藝在實(shí)驗(yàn)室條件下可獲得73%～75%的HCl脫除率和92%～95%的產(chǎn)物收率。在真空度為2.6～3 kPa，140℃條件下，使用玻璃分餾柱對(duì)粗產(chǎn)品開展了分餾提純實(shí)驗(yàn)，獲得純度為98.8%的磷酸三丁酯產(chǎn)品。結(jié)果表明引入活性溶劑乙酸丁酯來(lái)制備磷酸三丁酯具有可實(shí)施性。

3 結(jié)論

通過(guò)引入活性溶劑乙酸丁酯作為路易斯堿，開展工藝條件試驗(yàn)，使其在反應(yīng)過(guò)程中與磷酸三丁酯競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合消除更多氯化氫，抑制副反應(yīng)發(fā)生，來(lái)提高磷酸三丁酯產(chǎn)品收率。結(jié)果表明，乙酸丁酯作為路易斯堿，當(dāng)三氯氧磷、丁醇和乙酸丁酯的投料物質(zhì)的量比為1∶4∶3時(shí)，不僅磷酸三丁酯合成收率達(dá)90.2%，氯化氫脫除率達(dá)77.6%，而且最大程度降低投料量，減輕回收壓力。通過(guò)2L的放大試驗(yàn)，驗(yàn)證了該制備工藝可獲得73%～75%的鹽酸脫除率，92%～95%的磷酸三丁酯收率，且分離純化后純度達(dá)98.8%，具有較好應(yīng)用前景。若在此制備工藝基礎(chǔ)上繼續(xù)優(yōu)化研究，減小活性溶劑乙酸丁酯的損耗量，增加溶劑和過(guò)量丁醇的回收量，還可繼續(xù)降低原料消耗，最大限度節(jié)約成本。