鹽湖鹵水制備電池級碳酸鋰工藝影響因素研究

馬有海，羅玉堂，趙生寶

（青海鹽湖啟迪新材料科技開發有限公司，青海 格爾木 816099）

碳酸鋰（Li2CO3）是一種非常重要的鋰鹽產品，它可以作為中間原料制備高純氯化鋰、氫氧化鋰、金屬鋰以及鋰電池正極材料等。近年來，隨著新能源汽車的大力發展，鋰電池正極材料也迅猛發展，而鋰的化合物大部分存在于鋰礦石和鹽湖鹵水中。礦石法提鋰由于提取難度大、成本高等原因逐漸被鹽湖提鋰所取代。隨著高鎂鋰比鹽湖提鋰技術的突破，鹽湖提鋰成本低于礦石提鋰。然后，鹽湖鹵水體系中多元水鹽體系共存狀態為鹽湖提鋰增加了一定的難度。由碳酸鋰的KSP＝8.15×10-4可知，碳酸鋰是一種難溶于水的強堿弱酸鹽，根據這一特性，將配制成一定濃度碳酸鈉溶液與其充分反應，使其沉淀進而離心分離制成碳酸鋰產品。本文從反應溫度、攪拌速度、反應時間及雜質離子對鹽湖鹵水制備電池級碳酸鋰工藝進行探討。

1 反應機理

反應方程式：

以察爾汗鹽湖高鋰復雜鹵水體系為原料，將配制好的碳酸鈉溶液在攪拌作用下，緩慢加入到反應釜，在低溫下緩慢成核，晶體逐漸長大進而成晶，晶體在過飽和狀態下迅速形成沉淀，進而離心、洗滌、干燥制成電池級碳酸鋰產品。

2 試驗過程

將鎂鋰比高達300∶1的提鉀老鹵經過吸附、分段式納濾、反滲透濃度、樹脂深度除鈣鎂、MVR蒸發制成高鋰合格液，通過加入高純氯化鋰調節察爾汗鹽湖鹵水體系中的Li+/Na+物質的量比，分別改變碳酸鈉溶液的摩爾濃度、碳酸鈉的加入量、反應的初始溫度、反應釜攪拌轉速及雜質離子對鹽湖復雜鹵水體系制備電池級碳酸鋰純度的影響，找出最佳的工藝條件，為鹽湖鹵水制備電池級碳酸鋰工藝提供一定依據。

鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發濃縮后鹽分組成如表1。

表1 濃縮后的鹽分組成

3 結果與討論

3.1 Li+/Na+物質的量比對反應結晶的影響

固定其他條件不變，碳酸鈉濃度為2.45mol/L，反應溫度為50℃，反應時間為30 min，攪拌速度400r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發濃縮后鹽分組成中主要雜質為B，用除硼樹脂將其除至20mg/kg以下，調節復雜鹽湖鹵水高鋰液中鋰鈉物質的量比，分別為3.95∶1、4.23∶1、5.17∶1、5.52∶1、5.96∶1進行實驗，結果圖見表2。

由表2可知，Li+/Na+量比越大，其產出的碳酸鋰純度越高，這是因為鋰鈉量比越小，高鋰液中鈉離子濃度越高，高鋰液中的氯化鋰與碳酸鈉在反應過程中由于生成的氯化鈉濃度過高，碳酸鋰在結晶成核過程會將氯化鈉離子包裹，影響其產品純度，因此應將高鋰液中的鈉離子濃度盡可能的降低。

表2 高鋰液 n（Li+）/n（Na+）與產品純度數據表Tab.2 High lithium Li+/Na and product purity data sheet

3.2 反應初始溫度對產品純度的影響

固定其他條件不變，鋰鈉物質的量比為5.52∶1，碳酸鈉濃度為2.45mol/L，反應初始溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，攪拌速度 400r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發濃縮后鹽分組成中主要雜質為硼，用除硼樹脂將其除至20mg/kg以下，分別控制反應時間進行實驗，結果見表3。由表3可知，溫度的最佳控制范圍為50～70℃，這主要是因為反應溫度變化，將會導致碳酸鋰產品晶體粒徑及形貌會發生變化，在較低溫度下，得到的是片狀聚結體，晶體表粒徑較大，有利于離心脫水，而溫度較高時，形成的是棒狀聚結體，晶體顆粒粒徑較小，易包裹雜質離子。

表3 反應初始溫度與產品純度數據表Tab.3 Reaction temperature and product purity

3.3 攪拌速度的影響

固定其他條件不變，高鋰液鋰鈉物質的量比為5.52∶1，碳酸鈉濃度為 2.45 mol/L，反應初始溫度分別為 60℃，攪拌速度分別 200、300、400、500、600 r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發濃縮后鹽分組成中主要雜質為硼，用除硼樹脂將其除至20mg/kg以下，控制反應時間30 min進行實驗，結果見表4。由表4可知，小試中攪拌速度在400 r/min時，產品的純度較高，當轉速超過400 r/min時，產品的純度隨著轉速的增加而降低，主要是因為轉速過大流體切粒會打碎晶體，造成晶體過細，表面能增大易產生團聚包裹雜質離子影響產品品質。

表4 攪拌速度與產品純度數據表Tab.4 Mixing speed and product purity data sheet

3.4 原料中雜質B離子的影響

由于青海鹽湖鹵水中硼含量較高，鹵水中的硼雜質嚴重影響著產物碳酸鋰產品的純度。其他條件不變，高鋰液鋰鈉物質的量比為5.52∶1，碳酸鈉濃度為2.45mol/L，反應初始溫度分別為60℃，攪拌速度400r/min，鹽湖提鉀老鹵吸附蒸發濃縮后鹽分組成中主要雜質為硼含量分別為14、20、25、60、140mg/L，反應時間30min進行實驗，結果見表5。由表5可知，高鋰反應液中硼含量越高，碳酸鋰產品純度越低，這是因為高鋰液中的氯化鋰溶液與碳酸鈉溶液在反應過程中，整個反應體系顯堿性，硼與體系中陰陽離子形成難溶的復合鹽，在洗滌離心過程中不易洗出，導致產品純度降低，雜質離子升高。因此，在生產工藝中要將鹵水中的硼含量除至20mg/L以下，才能產出電池級碳酸鋰，復合國家行業標準。

表5 雜質離子硼與產品純度數據表Tab.5 Impurity ion boron and product purity data sheet

4 結語

1）在鹽湖復雜鹵水體系中，應降低老鹵中的鈉離子濃度，提高鹽水體系中的Li+/Na+物質的量比，產品純度顯著提高。2）反應溫度和攪拌速度對于產品品質有一定的影響，但不是決定性因素，升溫有利于提高鋰離子產收率。攪拌速度會影響產品粒徑的大小，進而影響晶體形成過程，最終影響產品品質。3）鹽湖提鉀老鹵中，主要雜質離子為鈣、鎂、硼，鈣、鎂在堿性條件下形成難溶沉淀物、須除至1mg/L以內，雜質硼由于其特殊的配位性質，會在復雜鹽水體系中形成難溶的復合鹽，與產品碳酸鋰一起沉出，洗滌效果不佳，影響碳酸鋰產品品質。工業生產中只有將鹽水中硼含量除至20 mg/L以內，才能產出電池級碳酸鋰產品。