基于雙螺桿擠壓技術的淀粉阿魏酸酯流變特性研究

聶 卉 李玉玲 王海燕

(鄭州工程技術學院，河南 鄭州 450044)

淀粉是以二氧化碳和水為原料，以太陽光為能源，在植物組織中合成α-D-葡萄糖脫水縮合而成的高分子化合物。天然淀粉來源豐富、價格經濟，廣泛應用于醫藥、化工、化妝品、食品等領域。其中，馬鈴薯淀粉(NPS)因具有良好的加工性能，成為食品領域中應用最為廣泛的淀粉種類之一。阿魏酸(Ferulic Acid，FA)廣泛存在于各類

蔬菜、水果、谷類等食物細胞壁中，是自然界存在較為廣泛的酚酸[1]，能被人體吸收并代謝，具有抗氧化、抑菌、消炎、抗血栓和抗癌等多種生理功能，還可預防冠狀動脈疾病，降低膽固醇、提高精子活力[2]，已被廣泛應用于食品、化妝品和醫藥工業，用作食品保藏、抗老化劑、抗氧化性劑等。

目前，關于淀粉阿魏酸酯的研究較少。李愛軍等[3]利用化學方法合成了淀粉阿魏酸酯，該酯不易被淀粉酶水解，可改善原淀粉在上消化道中被分解的問題；通過接種人體結腸微生物發現，其在結腸中的釋放能力較強，并能提高結腸中益生菌活力。Ou等[4-5]以三氯化磷為溶劑制備玉米淀粉阿魏酸酯，發現僅有不到10%的淀粉阿魏酸酯可以逃避小腸水解，大部分在結腸中被微生物酶利用并釋放；抗氧化活性明顯提高。Sindhu等[6]以吡啶為催化劑，以二甲基亞砜為溶劑，利用馬鈴薯淀粉與阿魏酸進行氯化物反應，制備了5%，25%，50%取代度的淀粉阿魏酸酯，并研究了其結構和物化特性；DDPH和ABTS試驗發現該酯具有較強的清除自由基能力和預防結腸癌的作用。Wen等[7]用N，N-羰基二咪唑(CDI)替代三氯化磷等有毒溶劑制備玉米淀粉阿魏酯，發現該酯的結晶結構由A型轉變為V型，酯化后的抗氧化性增加。

雙螺桿擠壓技術(Twin screw extrusion, TSE)是利用機械力化學效應的典型方法，在極高溫度、強烈的剪切力、高頻震蕩力和摩擦力等機械力作用下，物料會產生物理、化學及結構性質變化[8]?；诖?，項目組前期利用雙螺桿擠壓技術制備了淀粉阿魏酸酯。而淀粉及其聚合物通常以糊狀形式應用，其流變特性直接影響食品尤其是乳狀食品的厚度、平滑度、鋪展性、可傾倒性、脆性和硬度等質構及加工性能[9]。試驗擬通過研究擠壓對淀粉阿魏酸酯的流變特性、剪切稀化和觸變特性影響，建立流動模型，掌握淀粉阿魏酸酯狀態變量與結構組成的關系，以控制產品質量、評估產品組織結構，旨在為進一步應用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料

馬鈴薯淀粉：優級，水分含量14.4%，純度99.5%，美國國民淀粉(化學)有限公司；

阿魏酸酯(FA)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

電子天平：Fabr-Nr型，德國Sartorius公司；

雙螺桿擠出機：Clextral K-MV-KT20型，法國Creust Loive公司；

流變儀：R/S-SST型，美國Brookfield公司。

1.3 淀粉阿魏酸酯的制備

馬鈴薯淀粉于40.0 ℃下真空干燥至水分含量為(10.0±0.2)%，與FA以一定比例混合，調節含水量，在設定的擠出溫度和螺桿轉速下，利用雙螺桿擠出機制備淀粉阿魏酸酯，并于4.0 ℃下貯藏24.0 h。粉碎，過100目篩，醇洗3次，蒸餾水洗3次，洗去未反應的物質。40.0 ℃下真空干燥至恒重，用棕色螺紋瓶冷藏保存。以抗消化性能為指標，選擇高(H-PS/FA)、中(M- PS/FA)、低(L-PS/FA)抗消性的淀粉阿魏酸酯為研究目標，以NPS和馬鈴薯原淀粉擠出物(EPS)為參照。各反應條件見表1，六段式螺桿溫度設定見表2。

1.4 淀粉阿魏酸酯糊的配制

配制質量濃度為3.0%，6.0%，9.0%的淀粉阿魏酸酯，沸水浴攪拌糊化，30.0 ℃下保溫30.0 min以平衡體系。

表1 試驗因素水平設計

表2 六段螺桿溫度設定

1.5 流變性與剪切稀化模型的建立

設定剪切速率為0.001 s-1，60.0 s內從0 s-1升至600 s-1[10]。對于非時間依賴型的假塑性流體和脹塑性流體，通常用冪定律來表示，剪切應力(τ)和剪切速率(γ)的流體曲線符合Ostwald-de Waele 模型[11]，可用來描述淀粉糊的流變性能[12]。

τ=kγn，

(1)

式中：

τ——剪切應力，Pa·s；

k——稠度系數(表征流體濃度或稠度)，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流動行為指數(代表不同流體類型)。

k值越大說明流體的黏度能力越強；n1為脹塑性流體。n值越接近1，說明該流體越接近于牛頓流體[13]。

1.6 觸變性的測定與模型建立

設定剪切速率為0.001 s-1，60 s內由0 s-1升至600 s-1保持30 s，并在60 s內由600 s-1降至0 s-1[14]。

觸變性的不同反映了鏈結構的差異。分子量越大，分子中支叉結構越多，滯后環面積越大。按式(2)計算觸變環面積。

(2)

式中：

AT——某一剪切速率時上、下行曲線形成的面積，Pa·s；

τD(k-1)、τDk——下行曲線上相鄰測量點間的剪切應力，Pa；

τU(k-1)、τUk——上行曲線上相鄰測量點間的剪切應力，Pa；

γα——上行和下行曲線相鄰測量點間的平均差值，s-1。

假定上行和下行兩條曲線上相應兩測量點間的剪切速率相同，則可計算為：

γα=γk-γk-1，

(3)

式中：

γk，γk-1——上行曲線和下行曲線相鄰兩個測量點的剪切速率，s-1。

當計算樣品觸變性時(即某一時間范圍內對樣品內部結構破壞或重建的一階導數)，可用剪切速率的函數進行計算。如△γ≈Δt→0，則可在平均剪切速率下，即Δt→0條件下，將式(2)和式(3)變形為：

(4)

(5)

式中：

PT——一定體積樣品在衡定剪切速率下的抗觸變能力，Pa·s。

γp——剪切速率差的平均值，s-1。

1.7 數據處理

所有數據采用Origin 9.0軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 擠壓作用下淀粉阿魏酸的流動模型

由圖1可知，所有樣品的流變曲線均為一條經過原點呈拋物線凸向剪切應力軸的曲線。隨著時間的延長，樣品流變曲線逐漸趨于平緩，說明NPS、EPS、L-PS/FA、M-PS/FA與H-PS/FA及淀粉阿魏酸酯均屬于非牛頓流體；剪切應力的增加速率均小于剪切速率的，說明具有假塑性流體特征[15]。當剪切速率相同時，剪切應力隨淀粉阿魏酸酯抗消性的增大而增大，濃度越高，變化越明顯；同一剪切速率下，剪切應力隨濃度的升高而增大。

圖1 剪切應力與剪切速率的流變曲線

根據流變模型τ=kγn對流變曲線進行擬合，得不同濃度下NPS、EPS、L-PS/FA、M-PS/FA與H-PS/FA的流變模型如表3所示。由表3可知，流動行為指數為0.876 6～0.998 3，說明方程擬合度較高，可以表征流體行為。隨著擠壓反應的進行，稠度系數k大大增加，流動系數n不斷減??；當濃度不斷增加(如達到9.0%)時，k值仍不斷增加，流動行為指數變小，說明此時聚合物黏度較大，流動性較差；隨著濃度的增加，淀粉糊假塑性增加[16]。這是因為自由運動的淀粉分子鏈在高濃度下受阻礙，增強其拓撲約束；同時由于強化而形成氫鍵或分子間的相互作用有助于提高一致性和假塑性行為。

表3 不同濃度樣品的流變模型

2.2 擠壓作用下淀粉阿魏酸的剪切稀化

由圖2可知，表觀黏度隨剪切速率的增加先急劇下降后趨于平緩，具有剪切變稀現象。與NPS相比，EPS的表觀黏度降低，說明TSE對EPS的表面黏度影響較大；相同剪切速率下，NPS與EPS的表觀黏度均顯著降低，說明隨著TSE作用機械能的增加，分子鏈間相互作用降低，導致了淀粉隨機鏈的分裂和解聚。

圖2 表觀黏度隨剪切速率的變化曲線

由圖2還可知，L-PS/FA、M-PS/FA與H-PS/FA的表觀黏度隨濃度的增加而增加，其中剪切速率較低時的表觀黏度變化更顯著。這是由于低濃度時，淀粉分子無規則存在于淀粉糊中，隨著濃度的增大，分子間相互交疊和作用，使得經TSE作用后的稠度系數增大。隨著淀粉阿魏酸抗性的增加，表觀黏度大大增加，最后趨于穩定。根據Daniela等[17]理論，低剪切作用下會發生多糖網狀結構糾結和重新糾纏下的動態平衡；而高剪切力作用下，多糖網狀結構的糾結受到更大阻礙，并被高剪切力破壞，隨著剪切力的增加形成了多糖結構破壞狀態的動態平衡。當高剪切力作用達一定程度時，淀粉中分子會重新排布并趨于平衡，此時表觀黏度維持為一個常數[18]。

2.3 擠壓作用下淀粉阿魏酸的觸變性

由圖3可知，剪切應力的上行曲線與下行曲線間存在明顯的滯后圈，表明樣品具有觸變性。通過觸變環的大小可以判斷觸變性強弱，面積越大，則觸變性越大。

圖3 樣品的觸變曲線

由表4可知，觸變性隨樣品濃度的增加逐漸增大。這是因為高濃度分子鏈的過度作用與纏結會引起分子間更強的物理聯系[19]，觸變性增強。NPS具有較大的觸變環面積，經TSE作用后的觸變環面積大大縮小，其觸變性產生歸因于TSE破壞了淀粉中相鄰的氫鍵，逐漸形成由—OH和—COOH基團組成的三維網絡[20]。觸變環面積隨抗消性的增加逐漸增加，說明淀粉阿魏酸酯中能量發生了變化，推測是鍵能變化所致。

表4 Ostwald-de Waele模型下各樣品的觸變環面積

3 結論

研究了雙螺桿擠壓技術制備的淀粉阿魏酸酯的流變學特性。結果表明，淀粉阿魏酸酯表現出假塑性流體特征，符合冪定律τ=k·γn；表觀黏度先急劇下降后趨于平緩，具有剪切變稀現象；觸變性隨樣品濃度的增加而增大。綜上，雙螺桿擠壓改變了馬鈴薯淀粉內部的分子結構，可能減少了淀粉分子鏈支化，使其流動性降低。后續可對淀粉阿魏酸酯的溶解性、溶脹性等應用性能進行研究。