超濾陶瓷膜深度處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)研究

陳 俐

（重慶大學(xué)城市科技學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶，402160）

隨著我國造紙行業(yè)的迅速發(fā)展，其排放的廢水量也急劇增加[1-2]。造紙廢水往往含有大量的木質(zhì)素、無機(jī)堿、樹脂、纖維素、單寧、蛋白質(zhì)及添加劑等物質(zhì)，多具有懸浮物（SS）含量高、COD高和色度大等特點(diǎn)[3]。目前造紙廢水最常用的處理技術(shù)主要為三級處理，一級處理主要以沉淀或氣浮處理，二級處理主要是生化處理，三級處理（深度處理）主要采用吸附、化學(xué)氧化、膜過濾等方法[4-5]。在深度處理中，造紙廢水常用吸附劑是粉煤灰及活性炭[6]，處理效果較好，但吸附劑價(jià)格昂貴，再生困難，且再生后的廢料屬于危廢，處理成本較高；化學(xué)氧化主要為Fenton及臭氧氧化[7]，深度處理造紙廢水時(shí)COD、色度去除率可達(dá)到80%，但Fenton易產(chǎn)生大量的污泥，臭氧消耗量大、成本較高[8-9]。膜分離技術(shù)是在物理或化學(xué)作用下，通過膜的選擇性將廢水中的污染物進(jìn)行分離和富集，已在冶金、食品及化工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。膜過濾主要以超濾和微濾為主，常規(guī)超濾和微濾主要是以聚醚砜和聚偏氟乙烯為材質(zhì)，膜通量大，但對COD、色度、SS去除率低，且對復(fù)雜的造紙廢水處理膜易受污染，化學(xué)清洗頻繁[10]；無機(jī)陶瓷超濾膜與高分子有機(jī)超濾膜相比，具有較高的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、清洗周期長、膜壽命長、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[11]。

本實(shí)驗(yàn)以河北5處造紙廠的二沉池出水為例，采用以無機(jī)材料為主要材質(zhì)的陶瓷超濾膜[12-13]，利用陶瓷超濾膜對廢水中SS、色度、COD的高截留率，進(jìn)行多次小試實(shí)驗(yàn)，對膜的系統(tǒng)運(yùn)行效果進(jìn)行分析及討論，為陶瓷超濾膜過濾工藝在造紙廢水工程應(yīng)用提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所采取的造紙廢水來源于河北5處造紙廠的二沉池出水。采用無機(jī)超濾陶瓷膜：支撐體結(jié)構(gòu)為19通道多孔氧化鋁陶瓷芯，氧化鋁含量為99.2%，膜管外徑為30 mm，通道內(nèi)徑為4 mm，長度為1016 mm，膜材質(zhì)為氧化鋯，膜孔徑為50 nm，孔隙率為32%；重鉻酸鉀（分析純，無錫晶科化工有限公司），硫酸（分析純，無錫晶科化工有限公司），硫酸銀（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十二烷基苯磺酸鈉（分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司），石油醚（分析純，南京中淳生物科技有限公司）等。具體廢水水樣分析如表1所示。

超濾膜工藝流程圖如圖1所示。

從圖1中可以看出，陶瓷超濾膜采用錯流過濾方式，且超濾濃水返回至原水罐與原水混合再次過濾，這樣既解決了濃水的去向，又保證超濾膜較高的產(chǎn)水回收率。

表1 造紙廢水水質(zhì)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與分析方法

1.2.1 超濾膜過濾及清洗實(shí)驗(yàn)

在儲水罐中加入造紙廢水二沉池出水，水罐中液位達(dá)到一定高度開啟離心泵，通過增壓泵將原料液增壓送至超濾陶瓷膜進(jìn)行錯流過濾，最終得到的是滲濾液和濃縮液，濃縮液返回至原儲水罐進(jìn)行循環(huán)處理。實(shí)驗(yàn)過程中不斷改變跨膜壓差、處理溫度和進(jìn)膜流量等操作條件對陶瓷膜處理效果的影響。跨膜壓差和進(jìn)膜流量通過離心泵調(diào)節(jié)，處理溫度通過恒溫烘箱控制，跨膜壓差和膜通量計(jì)算分別見式（1）和式（2）。

式中，P為跨膜壓差，MPa；P1、P2和P3分別為陶瓷膜的進(jìn)口壓力、出口壓力和側(cè)面壓力，MPa；L為膜通量，L/（m2·h）；Q為進(jìn)膜流量，L/h；S為陶瓷膜的有效過濾面積，m2。

圖1 超濾陶瓷膜錯流過濾裝置流程圖

陶瓷膜運(yùn)行一定時(shí)間后膜通量會因污染而逐漸下降，為保證裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行，需要定期對超濾膜進(jìn)行反洗，反洗主要是通過反沖洗罐對陶瓷膜進(jìn)行反清洗，本實(shí)驗(yàn)采用NaOH、HNO3、十二烷基苯磺酸鈉溶液沖洗的方法考察陶瓷膜再利用的情況。

1.2.2 分析方法

（1）SS含量及中值粒徑測定

廢水SS含量采取濾膜法測定。具體步驟為：將0.45 μm濾膜放入蒸餾水中浸泡并用蒸餾水洗凈干燥后，冷卻至室溫，稱量并編號；將濾膜放在砂芯上，用少量蒸餾水潤濕，夾好微孔濾膜過濾器，觀察待測水樣中懸浮物，若水樣較混、懸浮物較多，則量取200 mL水樣，若水樣較清、懸浮物較少，則量取500 mL水樣，啟動真空泵，過濾水樣；過濾結(jié)束后，用石油醚沖洗濾膜，直到濾液無色為止；用蒸餾水洗濾膜，直至濾液滴入0.01 mol/L的AgNO3溶液中無白色沉淀；取出濾膜干燥、稱量。SS含量計(jì)算見式（3）。

式中，Cx為懸浮固體含量，mg/L；mh為過濾前濾膜質(zhì)量，mg；mq為過濾后濾膜質(zhì)量，mg；Vw為通過濾膜的水樣體積，L。

SS中值粒徑采用庫爾特Multisizer 3型顆粒計(jì)數(shù)器測定。

（2）COD及色度分析方法

廢水的COD分析方法參見國標(biāo)GB 11914—1989；色度分析采用稀釋倍數(shù)法；pH值測試采用精密pH試紙測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 跨膜壓差對陶瓷超濾膜運(yùn)行效果的影響

本實(shí)驗(yàn)以水樣1為廢水水樣，連續(xù)運(yùn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)膜流量為1000 L/h，讓超濾膜在不同的跨膜壓差下運(yùn)行，取膜的平均通量，實(shí)驗(yàn)效果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著陶瓷膜跨膜壓差的增大，膜通量逐漸增加，但跨膜壓差高于0.2 MPa后，膜通量的增加幅度減緩。這是因?yàn)椋S著跨膜壓差的增加，陶瓷膜達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡的膜通量逐漸增大，但跨膜壓差越高，膜通量越大，也越接近陶瓷膜的過濾能力極限，因此膜通量逐漸趨于穩(wěn)定，同時(shí)考慮跨膜壓差越大，能耗及經(jīng)濟(jì)成本越高，故確定陶瓷膜最佳跨膜壓差為0.2 MPa。

圖2 跨膜壓差對膜通量影響

2.2 進(jìn)膜流量對陶瓷超濾膜運(yùn)行效果的影響

為確定超濾陶瓷膜的最佳進(jìn)膜流量，選取水樣1為實(shí)驗(yàn)處理對象，設(shè)置跨膜壓差為0.2 MPa，分別設(shè)定不同的進(jìn)膜流量，考察過濾裝置的膜通量變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 膜通量隨進(jìn)膜流量的變化規(guī)律

從圖3中可以看出，進(jìn)膜流量低于1000 L/h時(shí)，陶瓷膜的膜通量隨著進(jìn)膜流量的增加而增加，但進(jìn)膜流量高于1000 L/h后，超濾膜隨著時(shí)間的運(yùn)行，膜通量呈下降趨勢。這是因?yàn)椋S著進(jìn)膜流量的增加，高流速會減小膜表面的濃差極化使得陶瓷膜吸附小分子污染物的量逐漸增加，當(dāng)進(jìn)膜流量達(dá)到1000 L/h時(shí)，陶瓷膜過濾污染物的能力基本飽和，此時(shí)再增大進(jìn)膜流量，陶瓷膜會因污染物聚集而發(fā)生堵塞，膜通量反而有所降低。為保證陶瓷膜運(yùn)行平穩(wěn)高效，確定陶瓷膜最佳進(jìn)膜流量為1000 L/h。

2.3 COD、SS、色度去除效果評價(jià)

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)獲取最佳實(shí)驗(yàn)條件為：陶瓷膜的跨膜壓差0.2 MPa，進(jìn)膜流量1000 L/h，處理溫度30℃；在該條件下運(yùn)行處理本實(shí)驗(yàn)所取5種水樣，具體處理效果如圖4～圖7所示。

圖4 陶瓷膜對廢水SS含量的處理結(jié)果

圖5 陶瓷膜對廢水SS中值粒徑的處理結(jié)果

圖6 陶瓷膜對廢水CODCr處理性能評價(jià)

圖7 陶瓷膜對廢水色度的處理性能評價(jià)

由圖4和圖5可以看出，經(jīng)過陶瓷膜處理后，5種廢水的SS含量和SS中值粒徑都明顯降低。其中SS含量去除率為94.50%～96.47%，達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)的要求（≤50mg/L）；SS中值粒徑的下降幅度為50.0%～75.8%，表明超濾陶瓷膜對SS的過濾效果良好；由圖6可以看出，經(jīng)過陶瓷膜處理后，5種水樣的CODCr含量下降幅度為76.2%～91.8%，處理后的CODCr含量均符合排放要求（≤100 mg/L）。由圖7可以看出，5種廢水經(jīng)過陶瓷膜處理后色度明顯降低，下降幅度72.3%～90.1%，均能滿足排放要求（≤50）。綜上，陶瓷膜處理造紙廢水，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)處理多種復(fù)雜污染物的效果。

2.4 膜清洗再生實(shí)驗(yàn)研究

陶瓷膜運(yùn)行一段時(shí)間后，膜通量會因污染而逐漸降低。本實(shí)驗(yàn)選取陶瓷膜處理5種廢水過程中膜通量降低30%時(shí)，對陶瓷膜進(jìn)行反沖洗，具體過程為：先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH溶液沖洗30 min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%HNO3溶液沖洗30 min，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%十二烷基苯磺酸鈉溶液沖洗15 min，考察陶瓷膜通量的恢復(fù)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 超濾陶瓷膜的清洗效果評價(jià)

從圖8可以看出，經(jīng)過反沖洗后陶瓷膜的膜通量恢復(fù)狀況良好，5種水樣膜通量恢復(fù)率分別為92.1%、93.1%、95.1%、93.3%和90.2%，表明該清洗方法適用于超濾陶瓷膜的清洗維護(hù)，較常規(guī)有機(jī)高分子該超濾膜清洗后膜通量恢復(fù)能力強(qiáng)，在工業(yè)廢水超濾系統(tǒng)中能夠長期穩(wěn)定運(yùn)行，保證工程項(xiàng)目中膜的有效使用壽命。

3 結(jié)論

3.1 通過實(shí)驗(yàn)確定陶瓷膜深度處理造紙廢水的最佳操作條件為：超濾膜采用錯流過濾方式，超濾濃水返回至原水罐；在跨膜壓差0.2 MPa、進(jìn)膜流量1000 L/h的條件下陶瓷膜的膜通量最大，可達(dá)到340 L（/m2·h）。

3.2 采用無機(jī)陶瓷超濾膜技術(shù)深度處理造紙廢水在最佳操作工況下運(yùn)行時(shí)，進(jìn)水平均CODCr為750 mg/L時(shí)，出水CODCr可降至75 mg/L，最高去除率可達(dá)90.0%；進(jìn)水SS平均含量為40.0 mg/L時(shí)，出水SS含量可降至2.5 mg/L以下，最高去除率可達(dá)96.5%；進(jìn)水平均色度為350倍時(shí)，出水色度可降至35倍，最高去除率可達(dá)90.0%；較傳統(tǒng)的有機(jī)高分子材料超濾膜具有更高的CODCr、SS、色度去除率。

3.3 無機(jī)陶瓷超濾膜較傳統(tǒng)有機(jī)高分子材料膜具有較強(qiáng)的抗污染能力，在膜通量下降至30%時(shí)進(jìn)行化學(xué)清洗，超濾陶瓷膜的膜通量恢復(fù)率高達(dá)90.2%～95.1%，保證了膜的使用壽命。