金屬顆粒與纖維懸浮液中天然氣水合物生成實驗研究

劉真真， 楊 亮， 劉道平， 謝育博

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

天然氣水合物是在高壓、低溫條件下形成的類冰狀籠型晶體化合物簇[1]。天然氣的使用已成為未來能源發展的主要趨勢，水合物法儲運天然氣是近年來業內關注的熱點，但在工業應用過程中遇到的最典型的問題是其形成速度慢、轉化率低導致儲存能力不足。在水合物技術應用上一般使用動態強化或靜態強化的方法改善水合物的生成能力。常用的動態強化方法包括攪拌[2-4]、噴霧[5-6]、氣體鼓泡[7]等，從節約成本和操作靈活的角度出發，額外引入的機械設備與能耗成本顯然是不經濟的。靜態強化生成技術主要有冰粉接觸、添加介質、加入表面活性劑、引入換熱結構等方法[8]。十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate, SDS）作為一種常用的水合物生成表面活性劑，在水合物增長期內，可以明顯提高水合物生長速率[9]，并且能夠大大縮短水合物成核的誘導時間[10]。然而，表面活性劑溶液中快速形成水合物的過程中會釋放大量水合反應熱，滯留在反應體系中的熱量將會擾亂水合體系溫度穩定性，進而影響整體的氣體吸收速度[11]。

大量研究表明，通過改善水合物生成反應過程中的傳熱和傳質條件，可顯著加速其生成速率。目前，國內外學者多采用添加多孔介質或導熱介質的水/溶液體系進行水合物生成強化研究。文獻[12-13]研究了A型沸石在反應溶液中甲烷水合物生成效果，結果表明，A型沸石的存在促進了甲烷水合物的形成，在利用單壁碳納米管-干法和水合物法兩種方法儲存甲烷的研究中，證明具有多孔特性的單壁碳納米管-水合物法儲甲烷的過程相對比較穩定，對比單壁碳納米管-干法甲烷儲氣量提高80%。Bhattacharjee等[14]利用浮石和防火紅粘土的硅質材料作為多孔沉積物來研究水合物生成特性，并研究粒度對水合物形成動力學的影響，觀察到水合物的生成隨著粒度分數的減少而增強。穩定的多孔結構可以促進水合物在較緩和的環境下生成。然而，多孔介質占據反應溶液中水合物的存儲空間，并且在一定程度上限制了水合反應的熱傳遞，從而限制了水合物的儲氣量和反應速率。

金屬納米材料是具有良好的導熱率和表面自由能以及穩定化學性質的介質，近年來被越來越多的學者用于水合物的生成強化研究。Li等[15]研究了在不同質量分數的納米銅懸浮液中改善水合物反應過程的傳熱傳質效果，實驗結果表明，納米銅的加入增強了 HFC134a水合物的形成。Mohammadi等[16-17]研究了添加合成銀納米粒子與氧化鋅納米粒子對CO2水合物形成的影響，證明了在納米顆粒存在下可以縮短水合物生長時間并改善儲氣效果。Kakati等[18]研究了不同質量分數的納米顆粒與SDS的復配體系對 CH4+C2H6+C3H8水合物的影響，結果發現，此體系能夠提高水合物的生成速率、氣體消耗量并縮短誘導時間。單一的納米金屬顆粒懸浮溶液中通常不具有連續性，導致水合物形成過程中的熱量不能及時釋放，從而達不到應有的儲氣潛能。

通常在靜態強化水合物生成實驗研究中，研究人員嘗試將不同的添加劑進行復配用于促進天然氣水合物的生成。不銹鋼纖維（stainless steel fiber,SSF）是一種新型工業材料，具有高導熱性、高導電性、高強度及耐腐蝕等性能。本文選用SSF和納米銅顆粒（copper nanoparticles, CNP）作為懸浮材料添加到表面活性劑溶液中，開展壓力為4.0～7.0 MPa下天然氣水合物生成實驗，以研究這種復合體系中天然氣水合物的生成特性，復配溶液中均勻散布的納米銅顆粒與不銹鋼纖維構成三維網絡，促進水合物生成過程的傳熱傳質。

1 實 驗

1.1 材料與裝置

實驗采用的天然氣（甲烷含量87.94%）由上海偉創標準氣體分析技術有限公司提供。采用SDS（化學純CP）作為水合物生成促進劑，由國藥集團化學試劑有限公司提供。直徑為50～80 nm的CNP以及長度為40 mm，直徑為5～10 μm的SSF均由上海凱信纖維科技有限公司（中國）提供，實驗中使用尺寸范圍為5～10 μm的結冷膠用于穩定反應溶液中的金屬顆粒和纖維。

典型的水合實驗平臺由高壓反應系統、溫度控制系統、壓力控制系統以及數據采集系統構成，實驗裝置如圖1所示，主要由高壓反應釜、低溫恒溫槽、熱電阻、壓力傳感器及數據采集儀等組成，反應釜有效容積為300 cm3。

1.2 實驗過程

圖1 水合物生成實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental system

為了制備表面活性劑懸浮液，將SDS溶解在去離子水中，制備質量分數為0.05%（質量分數以溶液為基準，下同）的SDS基礎溶液，同時作為對比實驗（SDS溶液體系）的反應溶液，在此濃度時表面活性劑對水合物的生成具有良好的促進作用[19]。然后將結冷膠粉末加入到SDS溶液中，制備結冷膠質量分數為0.30%的透明稀釋溶液。將此溶液與納米銅粒子粉末混合倒入攪拌器中攪拌獲得懸浮CNP的表面活性劑溶液，然后將SSF加入燒杯中超聲振動，最終制備以懸浮溶液為基準的CNP和SSF質量分數均為0.15%的表面活性劑復配反應溶液。

CNP和SSF在表面活性劑溶液中的分布特征如圖2所示，從中可以看出，納米銅顆粒高度分散在溶液中，并存在部分納米銅顆粒粘附在不銹鋼纖維周圍。

實驗采用恒容法合成天然氣水合物，根據合成過程中溫度和壓力的變化求得水合物的儲氣量和儲氣速率。因此，實驗開始前需要對反應釜的承壓能力、氣密性、溫度和壓力傳感器的零點進行檢驗和校準，其具體的實驗步驟如下：

a. 實驗前用自制蒸餾水清洗反應釜2次，干燥處理后，將20 ml的反應溶液倒入反應釜，擰緊反應釜蓋，連接熱電阻和進氣管線，然后抽真空。

b. 待水合系統達到真空要求，關閉真空泵，然后用天然氣吹掃反應釜2次，排除系統殘留的空氣，完成后關閉所有閥門。

c. 開啟低溫恒溫槽，將溫度設定在274.2 K，啟動恒溫槽的制冷與循環開關，然后打開數據采集儀，記錄溫度和壓力的數據變化。

圖2 復配溶液體系中懸浮的CNP和SSFFig. 2 Image of the hybrid system with suspended CNP and SSF

d. 待數據采集儀顯示的溫度達到設定溫度時，依次打開從天然氣瓶到反應釜管線上的閥門，結合壓力表和數據采集儀的壓力讀數，達到設定壓力值且數值保持穩定時，關閉閥門。

e. 當溫度開始上升、壓力下降時，認為天然氣水合物開始生成，待反應進行一段時間，溫度和壓力趨于平穩時，認為水合反應過程完成。

1.3 數據處理方法

水合物的儲氣量反映了水合體系的儲氣能力，而水合物的儲氣速率則直接反映了水合體系儲氣的快慢程度，實驗中主要從水合物儲氣量、儲氣速率兩個方面對天然氣水合物的儲氣性能進行評價。

采用水合物生成時氣體消耗量來計算水合物的儲氣量，依據氣體狀態方程，某時刻t天然氣的累積消耗量Δn由在這一時刻釜內氣體物質的量nt結合初始反應時刻反應釜內氣體的物質的量n0計算得出，表示為

式中：P0，T0分別為反應開始時釜內的壓力和溫度；Pt，Tt分別為反應過程中體系的壓力和溫度；V0，Vt為反應釜內初始時刻和某時刻壓縮天然氣體積；R為氣體常數；Z0，Zt分別為初始時刻和某時刻的壓縮因子，采用Redlich-Kwong方程計算。

單位體積的水合物的儲氣量Ct由水合物中氣體的物質的量Δn與水合物的體積VH求出，表示為

水合物的生成速率是單位時間內天然氣消耗能力的表征，可以通過讀取氣體吸收曲線隨時間的變化來確定，在本文中求出的水合速率v是采集時間間隔Δt為10 s內的平均儲氣速率，表示為

2 結果與分析

2.1 天然氣水合物生成

利用納米銅與不銹鋼纖維這兩種介質，不僅能在水合反應體系中構建親水性表面的網絡結構，也可以利用金屬的熱傳導性將水合反應熱向釜外傳遞。SDS溶液體系與復配溶液體系中生成天然氣水合物的實驗條件與結果如表1所示，將儲氣量累計達到儲氣終值的90%時所用時間記為t90。對比兩種天然氣水合物生成體系的實驗結果發現，在復合懸浮溶液體系中，水合物形成不僅表現出更好的儲氣能力，而且表現出比SDS溶液體系更快的氣體吸收速率。

表 1 不同條件下天然氣水合物生成結果Tab.1 Experimental conditions and results of natural gas hydrates formation

圖3 兩種體系水合生成物過程中的壓力和溫度變化（P=7.0 MPa）Fig. 3 Variation of pressure and temperature during hydrates fomation in SDS+CNP+SSF system and SDS system(P=7.0 MPa)

圖3 是實驗初始壓力為7.0 MPa條件下納米銅與不銹鋼纖維復配溶液體系中水合儲氣過程壓力P和溫度T的變化曲線。整個實驗過程的初始溫度為274.2 K，水合物容易在低溫高壓的環境下生成，溫度越低，氣體消耗量越多，274.2 K是高于水結冰條件1 K的溫度，可以維持反應溶液中不出現冰水混合物。整個實驗過程持續5 h時，對比分析主要對實驗前30.0 min內水合物生成過程進行論述。從圖中可以看到，天然氣水合物在不銹鋼纖維與納米銅復合懸浮溶液體系充氣壓力達到7.0 MPa后降壓的過程中就已經開始形成，溫度曲線此時從275.2 K始上升，壓力開始下降，釜內的溫度升高是由于水合物生成為放熱反應。與復配溶液體系相比，SDS溶液體系的溫度和壓力在氣體溶解過程中沒有明顯變化（階段1）。在復配溶液體系中反應過程僅出現兩個明顯的階段：快速水合階段（階段2）和緩慢水合階段（階段3），階段2持續相對較短，在反應進行至8 min 42 s時，復配溶液體系中的壓力已達到總壓降的約90%，其原因可能是納米銅金屬顆粒在溶液中分布均勻可以提供較大的氣液接觸面積，氣體進入液體內部的速度較快，同時不銹鋼纖維的導熱作用能夠促進水合反應熱向釜外傳遞。然而，相比于生成放熱過程，反應釜內溫度回降至初始溫度274.2 K的過程需耗時較長。分析原因可能是在復配溶液體系中，氣液接觸面積較大，發生劇烈水合反應放出熱量，單位時間放出的熱量遠遠大于單位時間復配溶液體系向水浴導出的熱量，因此，大量的水合熱滯留在反應釜內，導致降溫耗時較長。整個水合過程的壓降為0.91 MPa，相比于SDS溶液體系的0.74 MPa要高出很多，復配溶液體系對水合過程的影響也更顯著。納米銅與不銹鋼纖維復配溶液體系可以很好地促進水合反應的進行，在進行較低實驗初始壓力（4.0～6.0 MPa）的儲氣實驗時也發現了溫度和壓力與之相似的變化。

圖4 兩種體系在不同壓力條件下天然氣水合物儲氣量Fig.4 Storage capacities of natural gas hydrates in SDS+CNP+SSF system and SDS system under different pressures

在初始壓力為7.0 MPa條件下納米銅與不銹鋼纖維復配溶液體系的單位體積儲氣量隨時間的變化如圖4（a）所示，在該過程開始時，水合物快速形成，天然氣儲氣量急劇上升，在10.0 min后，儲氣量數值基本趨于穩定，表明水合物形成過程在快速水合階段后較早地進入緩慢的水合階段。與SDS溶液體系的氣體吸收過程相比，該復配溶液體系在30.0 min內的儲氣量明顯大很多，可以達到150 m3/m3。

在隨后進行的較低初始壓力下的儲氣實驗中可以看到水合過程與在7.0 MPa時的相似。水合物的儲氣量和儲氣速率隨著壓力的變化有著很大的不同。在實驗初始壓力為5.0 MPa和6.0 MPa時，該體系的儲氣量依然很高，在30.0 min內的儲氣量也可以達到130 m3/m3或以上，但反應進行較緩慢，完成時間延遲。在初始壓力為4.0 MPa時，復配溶液體系中水合物的儲氣過程相比于高初始壓力下變得非常緩慢，在30 min時的單位體積儲氣量僅達到112.6 m3/m3，相比初始壓力為7.0 MPa時的儲氣量降低36.6 m3/m3，但與同初始壓力下SDS溶液體系的儲氣量相比高出23.4 m3/m3左右。這表明較高初始壓力條件下的復配溶液體系中水合反應受到的影響較大，并且在相同實驗初始壓力下對比SDS溶液體系，復配溶液體系的水合儲氣能力大幅提升。

不同實驗初始壓力條件下兩種體系的儲氣速率如圖5所示。在初始壓力為7.0 MPa時，復配溶液體系的水合反應速率的最大值為39.47 m3/(m3·min)，并且在約14 min時停止水合反應。在初始壓力分別為5.0 MPa和6.0 MPa時，該體系的儲氣速率分別為 21.57 m3/(m3·min)和 26.84 m3/(m3·min)。在初始壓力為4.0 MPa時，該復合體系中水合物的儲氣過程相比于高壓力下變得非常緩慢，最大儲氣速率僅為6.96 m3/(m3·min)，比初始壓力為7.0 MPa實驗的最大儲氣速率低32.51 m3/(m3·min)。針對較高初始反應壓力下復配溶液體系水合物生成分析表明，水合過程早期反應速度過快，導致短時間內產生大量水合熱，其不利于水合過程的正向進行。然而，從實驗結果分析發現，相比于短時間內熱量積聚帶來的負面影響，高初始壓力條件對正向促進水合作用更強，使得儲氣速率得到提升。

圖5 兩種體系在不同壓力條件下的氣體水合物儲氣速率Fig.5 Gas uptake capacities of gas hydrates in SDS+CNP+SSF system and SDS system under different pressures

比較初始壓力在4.0～7.0 MPa條件下天然氣水合物在各體系中的最大儲氣速率值，可以明顯地看出，復合體系在各壓力條件下的最大儲氣速率要比其他體系大很多。結果表明，實驗初始壓力越大，最大儲氣速率就越大，在5.0～7.0 MPa范圍內，隨著壓力的升高，最大儲氣速率的提升量逐漸減小；在相同實驗初始壓力條件下，不同體系中最大儲氣速率的提升量不同。分析其原因是低壓力下水合推動力小，水合反應過于溫和，即使添加導熱速率高、提供大比表面積的金屬顆粒或纖維，對提升最大儲氣速率的程度也不明顯，但對整個水合過程的平均導熱速率具有一定的影響；在高壓下，水合反應劇烈，復合體系的高導熱速率就會凸顯。

圖6是納米銅與不銹鋼纖維復配溶液體系在不同實驗初始壓力條件下的最終儲氣量對比曲線，從圖中可以看出，初始壓力為4.0 MPa時天然氣儲氣過程比較艱難，當氣體存儲能力達到其最大值時的90%所用時間t90比較長，約為23.7 min，明顯高于其他初始壓力下的t90（表1），儲氣量的最大值也明顯低于其他壓力下的最大值，比初始壓力為7.0 MPa時減小36.6 m3/m3。當初始壓力升高至7.0 MPa，t90降低到6.7 min，這主要是由于隨著壓力的增大，水合推動力也逐漸增大。實驗初始壓力為4.0 MPa時，表1中復配溶液體系的t90約為SDS溶液體系的t90的63.5%，這表明在低初始壓力條件下，復配溶液體系中天然氣存儲在所需時間上更具優勢。

圖6 不同壓力條件下復配溶液體系的天然氣水合物儲氣量Fig. 6 Storage capacities of natural gas hydrates in the hybrid system under different pressures

2.2 水合物生成強化機理分析

復合懸浮溶液體系中納米銅可以提供較大的比表面積，粗糙的金屬表面為天然氣水合物提供結晶點，促進成核[20]；納米銅的高導熱性也可以增強溶液的導熱速率[21]，加快移除表面活性劑溶液水合過程的水合熱，相比于表面活性劑溶液的儲氣特性有了很大改善，但相鄰納米銅顆粒之間水合熱的傳遞要通過水合物層，無法形成一個連續的金屬導熱體系。不銹鋼纖維既可以提供粗糙的表面，為水合物成核提供結晶點，較大的比表面積又可以增加氣液接觸面積，金屬的高導熱特性與其具備的連續性可以幫助快速移除體系中的水合產熱。綜合兩者的優點，天然氣水合物在復配溶液體系中的形成機理如圖7所示。

圖7 SDS+CNP+SSF體系中水合物生成與熱量傳遞示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrate formation and heat transfer in the SDS+CNP+SSF system

分析納米銅與不銹鋼纖維在水合過程中的強化導熱性能，假設水合物是從釜壁向釜內、從不銹鋼纖維和納米銅表面向四周生長，水合熱從水合物反應區域向低溫反應釜壁傳遞。水合物在納米銅顆粒表面生成時，水合反應熱可能進入顆粒內部積聚，其速度大于從反應體系中向釜外傳遞熱量的速度，因而反應過程前期水合體系溫度升高。熱量可以通過溶液或附近的納米銅粒子快速傳遞到較低溫度的區域，相鄰納米銅顆粒之間的水合熱借助溶液與懸浮金屬的傳導，最終通過選擇小熱阻的路徑傳遞到反應釜壁。恒溫水浴與反應釜壁換熱至釜內溫度開始下降，一段時間后釜內溫度逐漸穩定。當水合物積聚在靠近釜壁的納米銅顆粒或不銹鋼纖維的表面上時，水合熱量可以通過反應釜壁快速地傳遞到低溫水浴恒溫槽中。在反應釜內部，當納米銅顆粒與不銹鋼纖維距離較近時，其表面形成水合物放出的水合熱可從其表面通過金屬纖維快速向外傳遞。另外，不銹鋼纖維可以將其自身表面形成水合物時放出的水合熱通過自身纖維“通道”傳遞到低溫區域。復合體系內多通道的傳熱特性也大大提高了整個復合體系中水合熱的傳遞速率，縮短了水合熱在體系內的滯留時間。因此，復配溶液體系不僅可以提供更大的氣液接觸面積，從傳質上強化了水合過程，而且形成的多通道傳熱方式，從傳熱上也加速了水合速率。

3 結 論

將納米銅顆粒和不銹鋼纖維添加到表面活性劑溶液中，制備含有金屬添加劑的復配溶液，在此溶液體系中進行了天然氣水合物的生成實驗。該體系中均勻的納米銅顆粒的粗糙表面為水合物的生成提供了數多晶體成核點，同時溶液中縱橫交錯的不銹鋼纖維形成加速移除體系中水合熱的“高速公路”。結果表明，復配溶液體系中天然氣水合物的儲氣效果良好，水合物形成所需的時間也顯著縮短，在實驗初始壓力為7.0 MPa時該復配溶液體系最大儲氣速率和儲氣量分別可達39.47 m3/(m3·min)和149.2 m3/m3。此外，在實驗初始壓力為4.0～7.0 MPa范圍內，復配溶液體系比單一表面活性劑溶液體系的最大儲氣速率提高了22.2%～180.0%，最大儲氣量提高了19.9%～26.1%。本研究結果為靜態體系中天然氣水合物快速生成提供了參考。