AgCuGa釬料的組織和性能

柳旭， 黃曉猛， 張國清， 韓鵬， 張京葉

(1.北京市電子信息用新型釬焊材料工程技術研究中心，北京100012；2.北京有色金屬與稀土應用研究所，北京 100012)

0 前言

隨著電子工業的發展，電真空器件結構越來越復雜、尺寸精度要求也越來越高。由于電真空器件要求在高真空或超高真空下工作，因此保證高精度器件焊接的氣密性成為檢驗電真空器件的重要指標。電子器件對電真空焊料的蒸氣壓及電真空器件的氣密性提出了更高要求。因此，控制電真空焊料中高蒸氣壓元素的含量，尋求比銀銅共晶釬料蒸氣壓更低的釬料，以提高電真空器件可靠性成為迫切的任務。

廣泛應用于真空電子器件結構材料釬焊的傳統銀基釬料主要是Ag-28Cu，Ag-50Cu合金[1-4]，以上釬料含銀量均50%以上(質量分數，下同)。隨著電真空器件分級釬焊發展需求，目前已開發出AgCuInSn,AgCuGaSi等低蒸氣壓釬料。研究表明，AgCuInSn的熔點在600～700 ℃之間[5-8]，相對于傳統Ag-28Cu釬料熔點較低，通常作為下一級釬焊材料使用，且該釬料中含有一定量的Sn加工難度較大。AgCuGaSi熔點在780～823 ℃之間，通常作為傳統Ag-28Cu的上一級釬焊材料使用[9]。目前能夠替代廣泛應用的Ag-28Cu的釬料研究比較少，尚未形成相關的產品。

文中以銀銅鎵為研究對象，運用DSC，SEM和鋪展性能測試手段對釬料合金的熔化特性、顯微組織和鋪展性能進行分析，選擇合金成分體系，開發能夠替代Ag-28Cu的真空釬料，滿足真空電子器件密封連接的需求。

1 試驗材料和方法

試驗原材料采用純度為99.99%的Ag,Ga(質量分數)和純度為99.97%的無氧銅(質量分數)。采用真空感應爐熔煉出的合金成分見表1。

表1 試驗釬料的合金及化學成分(質量分數，%)

采用HCR-2型恒久微機差熱分析儀測定釬料的熔化溫度，測定溫度范圍為20～1 000 ℃，升溫速度10 ℃/min。

潤濕鋪展試驗采用純度為99.97%的無氧銅為母材，尺寸為40 mm×40 mm×1.0 mm，試驗前經過打磨及酸洗去除氧化膜、丙酮清洗除油等工序，將母材表面處理干凈，試驗釬料用量為0.2 g±0.05 g，試驗溫度為850 ℃，真空釬焊爐內進行釬料鋪展試驗。釬料在母材上的鋪展系數按GB/T 11364—2008《釬料潤濕試驗方法》中的規定進行計算。

合金釬料的清潔性和濺散性分別參照《電子器件用金、銀及其合金釬料分析方法 清潔性、濺散性的測定》(SJ/T 10754—2015)進行實施。

搭接試驗用母材為無氧銅，其尺寸為100 mm×30 mm×2 mm。將待焊面用砂紙打磨，然后在丙酮溶液中超聲波清洗10 min后烘干。將釬料放于搭接試樣端部，如圖1所示。裝配好的試樣置于BZL-1516型真空釬焊爐中進行釬焊試驗，升溫速度10 ℃/min，釬焊溫度為850 ℃，保溫時間10 min，真空度為1.0×10-3Pa以上。

圖1 搭接接頭示意圖

采用WDW-50C型微機控制電子萬能試驗機對釬焊接頭的抗剪切強度進行測定。

采用日立SU-1510型掃描電子顯微鏡(SEM)對合金釬料以及接頭的界面微觀組織的能譜進行觀察，并用能譜儀(EDS)確定釬料基體中各相的化學成分。

2 試驗結果與分析

2.1 釬料合金的熔化特性

三種釬料的熔化溫度如圖2所示。Ag-28Cu合金為共晶合金，其熔化溫度為779 ℃，根據Ag-Cu合金相圖可知，當Ag-Cu合金體系中的Ag含量降低時，合金的熔點將升高，因此需要加入降熔元素。

圖2 不同Ga含量釬料的熔化溫度

從圖2可以看出，在Ag≤50%的Ag-Cu合金體系中加入降熔元素Ga后，隨著Ga含量的增加，合金體系的固相線溫度以及液相線溫度均呈降低的趨勢。釬料的熔化溫度對焊接質量有顯著的影響，一個有發展前景的釬料不但要有合適的熔化溫度，同時還要有窄的熔化溫度區間。1號、2號合金的熔化溫度與Ag-28Cu合金的熔化溫度相比更低；3號合金熔化溫度為771～786 ℃，熔化溫度適中，固液相差為15 ℃，初步選定3號為進一步研究的對象。

2.2 釬料的顯微組織

圖3為3號釬料(Ag-55Cu-5Ga)的鑄態微觀組織形貌。表2為不同區域的EDS和元素分析結果。通過對組織中各相進行能譜EDS分析，發現Ag-55Cu-5Ga釬料的微觀組織主要由黑色的富Cu相和白色富Ag相和Ag-Cu-Ga共晶相組成。從圖3可以看出，富Cu相呈斷續的片狀分布，這是由于析出的富Cu相周圍釋放大量的結晶潛熱，隨著結晶潛熱的積累使得片狀晶熔斷，阻止片狀晶的再度生長。富Cu相周圍以共晶組織為主，且1和2是兩種不同形態的共晶組織。由于Cu相、Ag相以及Ag-Cu-Ga共晶組織是塑性相，具有良好的強度和塑性，使得含Ga為5%的Ag-Cu-Ga釬料通過壓力加工軋制成厚度為0.1 mm帶材。

圖3 Ag-55Cu-5Ga 釬料的顯微組織

表2 不同區域的EDS及元素分析(質量分數，%)

2.3 釬料合金的潤濕性能

釬焊時液態釬料與母材發生溶解、擴散等相互作用。真空釬焊時，隨著溫度的升高釬料開始熔化，為了獲得可靠性高的接頭，釬料與母材之間應具有良好的潤濕性才能填滿釬縫間隙[10]。圖4為釬料在相同的條件下，釬料在無氧銅、鎳片以及不銹鋼三種不同母材上潤濕鋪展情況。觀察Ag-Cu-Ga低銀釬料在三種不同母材上鋪展后的宏觀照片，發現釬料無氧銅和鎳片上潤濕和鋪展均較為理想，鋪展形狀近似圓形；在不銹鋼鋪展試樣的表面有明顯收縮跡象。

圖4 Ag-55Cu-5Ga釬料在不同母材上的潤濕鋪展情況

圖5為釬料在不同母材上的鋪展系數的變化。結果表明，釬料在鎳片上的鋪展系數最大，說明釬料在鎳片上潤濕性能最佳，鋪展能力最強。

圖5 Ag-55Cu-5Ga釬料在不同母材上的鋪展系數

2.4 釬料合金的清潔性和濺散性

清潔性和濺散性是電真空釬料的兩個重要指標，清潔性是判斷釬料內部氧化物夾雜、表面浮渣和黑點的多少；濺散性則是判斷釬料內部氣體含量的多少[11]。對加工制備的0.1 mm厚的3號Ag-Cu-Ga合金的清潔性和濺散性進行了研究。圖6為3號合金的清潔性和濺散性試驗結果，結合SJ/T 10754—2015，判定合金的清潔性為Ⅱ級,濺散性滿足A級標準，符合電真空器件的使用要求。

圖6 Ag-55Cu-5Ga合金清潔性試驗

2.5 釬焊接頭的顯微組織

通過對搭接接頭接頭進行抗剪強度測試，拉伸前后的情況如圖7所示。試驗結果表明斷裂發生在母材無氧銅上，斷裂時的強度為147 MPa，且拉伸后的無氧銅母材出現了明顯的塑性變形痕跡，這表明接頭界面處的抗剪強度高于無氧銅母材的強度。

圖7 搭接接頭拉伸前后對比圖

釬焊過程中，熔融的釬料與金屬基體表面接觸并發生相互反應，在界面處形成金屬間化合物層(Intermetallic compounds，IMC)，表明釬料和金屬基體之間能形成良好的冶金結合。研究表明，接頭的力學性能及可靠性與焊區的顯微組織直接相關[7]。

圖8為搭接接頭的低倍和高倍顯微組織形貌。Ag-55Cu-5Ga釬料搭接釬焊無氧銅的釬焊接頭的界面處形成一條明顯的擴散層(Ⅲ區的左右兩端部分)，如圖8a所示，Ⅰ區和Ⅱ區為母材無氧銅。將釬焊接頭的顯微組織放大，如圖8b所示。為確定釬焊接頭的相組成，對接頭不同區域進行了成分分析，結果見表3。經分析A區和B區所在的擴散層，主要包含Cu和少量的Ag 和Ga，結合Ag-Cu和Cu-Ga二元合金相圖可知，擴散層主要由釬料中的Ag 原子和Ga原子向母材進行擴散形成了銅基固溶體，這種充分合金化的擴散界面，表明釬料與母材之間形成了較為優良的冶金結合。因此，這種固溶體擴散層的存在有利于釬焊接頭強度的提高。接頭區域黑色部分(如C區)主要為銅基固溶體，亮色區域(如D區)主要為富銀相；F區和G區的形貌為典型的砂型共晶組織[12]；E區為一種新生的化合物組織。通過與鑄態的微觀組織對比可以發現，釬焊接頭中的共晶組織保留了鑄態釬料的組織形態，鑄態富銅相的不規則長條狀通過擴散連接作用轉變為均勻分布的圓形的銅基固溶體，這種固溶體及其擴散層的生成正是導致釬焊接頭強度較高的原因。

圖8 搭接接頭顯微組織形貌圖

表3 接頭不同區域EDS分析結果(質量分數，%)

3 結論

(1)與Ag-40Cu-20Ga，Ag-50Cu-10Ga合金相比，Ag-55Cu-5Ga合金熔化溫度為771～786 ℃，熔點適中，滿足進一步研究應用需求。

(2)Ag-55Cu-5Ga鑄態合金主要由具有良好塑性的富Cu相和富Ag相及Ag-Cu-Ga共晶相組成，通過加工制備出厚度為0.1 mm的帶材。

(3)Ag-55Cu-5Ga合金帶材具有良好的清潔性和濺散性，對無氧銅、鎳片及不銹鋼的潤濕鋪展性能良好，相同條件下在鎳片上的潤濕性能最佳，鋪展能力最強。

(4)采用Ag-55Cu-5Ga合金帶材搭接釬焊無氧銅，拉伸試樣接頭從母材側斷裂，說明接頭具有較高的強度。通過組織分析可知，釬料接頭處形成了大量的銅基固溶體并保留了部分鑄態組織中的共晶形貌，這在一定程度上為釬焊接頭強度的提高提供了有力的保障。

綜合來看，Ag-55Cu-5Ga釬料是一種有望替代Ag-28Cu共晶焊料的新型釬料，在真空電子器件封接中具有廣闊的應用前景。