基于聚二元羧酸異山梨醇酯二醇聚氨酯的制備與性能

曹寶仁， 許祥鴻， 王貴友

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

聚氨酯（PU）由于具有優(yōu)異的耐磨性、高韌性和耐化學(xué)性等而廣泛地應(yīng)用于纖維、塑料、彈性體和生物材料中。合成PU 的單體如多異氰酸酯和多元醇等大部分來(lái)源于石油化工衍生產(chǎn)品，由于石油是不可再生資源，從而限制了PU 工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。利用可再生資源（如植物油[2,3]、木質(zhì)素[4,5]、天然碳水化合物[6,7]和二氧化碳（CO2）[8-10]等）制備聚合物單體和PU 材料成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。

生物基異山梨醇（IS）是從天然糖類(lèi)中轉(zhuǎn)化制備而成。在聚酯、聚碳酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂等聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入具有剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)的IS，可以顯著提高它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和生物降解性能[11-13]。IS 分子中因含有2 個(gè)羥基官能團(tuán)，可以作為擴(kuò)鏈劑直接引入到PU 分子中[14]；也可以作為起始劑開(kāi)環(huán)己內(nèi)酯制備聚己內(nèi)酯二醇（Bio-PCL），進(jìn)而得到可生物降解的PU 材料[15]；還可以用其制備含有IS 結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，從而制備生物基PU (Bio-PU)材料[16]。雖然人們用不同二元酸與IS 反應(yīng)制備了具有不同分子結(jié)構(gòu)的可生物降解脂肪族聚酯材料[17-19]，然而用它們來(lái)制備Bio-PU 的研究較少。

本文利用具有不同鏈長(zhǎng)的脂肪族二元羧酸與IS 反應(yīng)制備了脂肪族聚二元羧酸異山梨醇酯二醇（PISA），用PISA、1,4-丁二醇（BDO）與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應(yīng)制備了Bio-PU 材料，研究了脂肪族二元羧酸鏈長(zhǎng)對(duì)基于IS 的PU 材料的形態(tài)、熱性能、力學(xué)性能和親水性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

IS：w=99%，羅蓋特公司，直接使用；丁二酸（SA）、己二酸（AA）、辛二酸（SuA）、癸二酸（SeA）和十二雙酸（DoA）：化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司，直接使用；MDI：工業(yè)級(jí)，亨斯邁集團(tuán)；四[β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）：巴斯夫高橋特性化學(xué)品（上海）有限公司；丁基氧化錫：化學(xué)純，上海泰坦科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺（DMF）：化學(xué)純，上海泰坦科技有限公司，使用前先用無(wú)水硫酸鎂干燥24 h，然后加CaH2回流8 h，最后減壓蒸餾取45～50 ℃餾分；BDO：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，使用前用無(wú)水硫酸鎂干燥48 h，加鈉減壓蒸餾，取130～135 ℃餾分；其他試劑均為化學(xué)純，直接使用。

1.2 PISA 的合成

將計(jì)量的IS 和二元酸（投料比見(jiàn)表1）、催化劑丁基氧化錫（投料總質(zhì)量的0.01%）和抗氧劑1010（投料總質(zhì)量的0.5%）投入到配有攪拌器、溫度計(jì)、氬氣導(dǎo)管的500 mL 四口燒瓶中。在通氬氣和攪拌的條件下緩慢升溫，在160～220 ℃反應(yīng)至體系的酸值低于30 mg KOH/g。然后在220 ℃下逐漸提高體系的真空度帶出反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)體系的酸值低于1.0 mg KOH/g 時(shí)結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到PISA，反應(yīng)過(guò)程如圖1（a）所示。

表1 PISA 的合成配方和物理性能Table 1 Recipes and physical properties of PISA

圖1 PISA（a）和Bio-PU（b）的合成路線Fig. 1 Synthetic route of PISA（a） and Bio-PU（b）

1.3 Bio-PU 的制備

將計(jì)量的PISA 加入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和真空接口的三口燒瓶中，在110 ℃下真空脫水2 h 后降溫至60 ℃，在氬氣氛圍下加入計(jì)量的MDI，升溫至80 ℃反應(yīng)，直至體系的―NCO 含量（根據(jù)ASTM D 2572-97 測(cè)定）達(dá)到理論值；然后加入計(jì)量的BDO，在80 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2～3 h，同時(shí)分多次加入DMF 以控制體系的黏度。當(dāng)反應(yīng)體系的黏度不再變化時(shí)停止反應(yīng)，得到PU 的DMF 溶液（其中PU 的固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為30%）。用金屬涂布棒將PU 的DMF 溶液涂覆在不黏的離型紙（用作制備PU 膜的載體）上，然后將樣品在50 ℃下干燥至恒重，得到0.3～0.5 mm 厚的PU 膜，定義為Bio-PU，所有PU 的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，具體合成配方列于表2 中，合成路線如圖1（b）所示。

表2 Bio-PU 的配方和分子量Table 2 Recipes and molecular weights of Bio-PU

1.4 測(cè)試與表征

PISA 的羥值和酸值分別按照GB/T 12008.3—2009 和GB/T 12008.5—2010 進(jìn)行測(cè)定。

采用美國(guó)Waters 1515 型凝膠滲透色譜（GPC）儀測(cè)試樣品的分子量及其分布（PDI），PISA 與Bio-PU 的測(cè)定分別以THF 與DMF 為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，檢測(cè)器和色譜柱溫度為40 ℃，進(jìn)樣量為50 μL，以窄分布的聚苯乙烯（PS）為標(biāo)樣。

采用美國(guó)Brookfield 公司DV-Ⅱ Pro 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定PISA 在70 ℃下的黏度，轉(zhuǎn)子為SC-27，轉(zhuǎn)速為30 r/min。

將Bio-PU 的DMF 溶液均勻涂在溴化鉀鹽片上，在紅外燈下干燥后采用美國(guó)Nicolet 5700 Fourier 型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描32 次。

采用德國(guó)Bruker 公司AVANCE 400 MHz 型核磁共振儀測(cè)定PISA 的核磁共振氫譜（1H-NMR），氘代氯仿（CDCl3）為溶劑。

采用美國(guó)TA2980 型差示掃描量熱（DSC）儀對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行測(cè)試，樣品用量為5～10 mg，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

將Bio-PU 的DMF 溶液稀釋后滴在載玻片上并在勻膠機(jī)上均勻涂膜，烘干后在25 ℃下采用美國(guó)NanoScope ⅢA MultiMode 型掃描探針顯微鏡（AFM）測(cè)試表面形貌，測(cè)量模式為輕敲模式。

根據(jù)GB1040-79 將Bio-PU 裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，放置7 d 消除內(nèi)應(yīng)力后在25 ℃下采用SANS 材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min。

將Bio-PU 的DMF 溶液滴在載玻片上并在旋涂機(jī)上均勻涂覆，干燥后，用水滴法在25 ℃下采用西安明克斯檢測(cè)設(shè)備有限公司JC2000D2 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定樣品（2 μL）的水接觸角，每個(gè)樣品測(cè)量3 次，取平均值。

采用美國(guó)TA 公司Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀測(cè)試動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，拉伸模式，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為-50～150 ℃，頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PISA 的結(jié)構(gòu)與物理性能

圖2（a）為PISA 的FT-IR 譜圖。由于所有PISA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)似，因此它們的FT-IR 譜圖基本類(lèi)似。在圖2（a）中，3 462 cm-1處為末端羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 856、2 928 cm-1處為亞甲基對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1 739、1 169 cm-1處分別為酯鍵上C=O 和C―O 的伸縮振動(dòng)峰；1 095 cm-1處的吸收峰歸屬于異山梨醇環(huán)上的醚鍵伸縮振動(dòng)。隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基鏈增長(zhǎng)，2 825、2 925 cm-1處的峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)；而1 169 cm-1處的峰逐漸減弱。表明合成出具有不同重復(fù)單元鏈長(zhǎng)的PISA。

進(jìn)一步用1H-NMR（圖2（b））表征PISA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以PIS 為例對(duì)PISA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。化學(xué)位移為5.12～5.18 處的多重峰對(duì)應(yīng)的是IS 環(huán)上連在酯鍵上的次甲基質(zhì)子（―COOCH―，a，b）；4.84 處為IS 環(huán)上連在端羥基上的次甲基質(zhì)子（―CH―OH, a’）；2.68 處對(duì)應(yīng)SA 單元中的亞甲基質(zhì)子峰（OOCCH2CH2COO,g）；4.25～4.75 處對(duì)應(yīng)IS 環(huán)上的次甲基（―CH=，c， d）質(zhì)子峰；3.54～4.05 處為IS 環(huán)上亞甲基（―CH2，e，f）的質(zhì)子峰[20]。由于IS 內(nèi)外羥基的空間異構(gòu)，SA 單元中的亞甲基出現(xiàn)了2 個(gè)不同位置的峰，所以2.29 處包含SA 單元中的亞甲基質(zhì)子峰和IS 的端羥基質(zhì)子峰[21-23]。與PIS 樣品相比，其他4 種PISA 在1.63 和1.35 處出現(xiàn)的新質(zhì)子峰是PISA 結(jié)構(gòu)單元中遠(yuǎn)離羰基的亞甲基質(zhì)子峰（OOCCH2（CH2）nCH2COO，h，i）。

圖2 PISA 的FT-IR 和1H-NMR 譜圖Fig. 2 FT-IR and 1H-NMR spectra of PISA

通過(guò)IS 單元中分別連在酯鍵上和端羥基上的次甲基的積分面積比可以計(jì)算出PISA 的重復(fù)單元數(shù)和數(shù)均分子量（Mn,NMR），計(jì)算結(jié)果列在表1 中。由表1 可知，由GPC 測(cè)定PISA 的數(shù)均分子量（Mn,GPC）為653～1 630 。由化學(xué)滴定得到的數(shù)均分子量（Mn,Titration）為672～940，其與Mn,NMR基本一致，但與Mn,GPC有所不同，這可能是由于GPC 用的標(biāo)樣是非極性PS 所致。因此本文選用Mn,Titration來(lái)代表PISA 的數(shù)均分子量。根據(jù)Mn,Titration計(jì)算出的酯鍵密度（表1）表明，隨著PISA 中重復(fù)單元上亞甲基數(shù)目的增加，PISA 的酯鍵密度顯著降低。此外，PISA 的黏度也隨著其重復(fù)單元上亞甲基數(shù)目的增加而下降，說(shuō)明當(dāng)分子量基本相同時(shí)，PISA 的黏度主要取決于酯鍵密度的大小。PIDo 的黏度略大于PISe 的黏度，可能是PIDo 的Mn較大所致。

圖3 為PISA 的DSC 測(cè)試結(jié)果。由圖3 可知，除了PISe 和PIDo 外，其余PISA 均未出現(xiàn)吸熱峰。由于PISA 的分子量較低，且IS 的螺環(huán)具有較大的位阻，不利于聚酯鏈段的運(yùn)動(dòng)和堆砌，因此PISA 較難結(jié)晶。當(dāng)PISA 重復(fù)單元亞甲基數(shù)增加時(shí)，聚酯鏈段柔性變好，PISA 表現(xiàn)出一定的結(jié)晶性，因此PISe 和PIDo 出現(xiàn)吸熱峰。同時(shí)，PISA具有較高的玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度（Tg）（10.5 ～-26.7 ℃），且 隨著PISA 中亞甲基數(shù)的增加而降低。另外，隨著PISA中線性亞甲基鏈比例上升，分子鏈柔性變好，因此PISA 的Tg降低；且PISA 的Tg和熔點(diǎn)（Tm）更加接近聚乙烯鏈段的相應(yīng)值，這與Okada 等[24]的研究結(jié)果較為一致。由于本文合成的PISA 分子量較低，所以其Tm和Tg略低于文獻(xiàn)報(bào)道值。

2.2 Bio-PU 的分子量及分布

Bio-PU 的分子量及其分布如表2 所示。隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)目的增加，IS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從46%降低到36%，Mn.GPC為1.02×105～1.15×105，PDI 約1.6，表明已成功合成了較高分子量的Bio-PU。

2.3 Bio-PU 的FT-IR 分析

在Bio-PU 的FT-IR 譜圖（圖4（a））中，2 270、3 462 cm-1處分別歸屬于―NCO 和―OH 的伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明―NCO 和―OH 已反應(yīng)完全。3 325 cm-1左右為氨基甲酸酯鍵上―NH 的伸縮振動(dòng)峰；1 533 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶的吸收峰；1 735 cm-1處為酯鍵和氨酯鍵中的羰基（C=O）伸縮振動(dòng)峰。這些結(jié)果均說(shuō)明已成功合成Bio-PU。隨著PISA 重復(fù)單元數(shù)的增加，―NH 峰位向高波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明Bio-PU 中的―NH 基團(tuán)氫鍵化作用降低。這可能是由于氨酯鍵中的―NH 會(huì)與酯鍵中的C=O 形成氫鍵，因此PISA 中酯鍵密度降低必然會(huì)降低―NH 形成氫鍵的機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致―NH 峰位向高波數(shù)移動(dòng)。

圖3 PISA 的DSC 曲線Fig. 3 DSC curves of PISA

圖4 Bio-PU 樣品的FT-IR 譜圖（a）和DSC 曲線（b）Fig. 4 FT-IR spectra（a） and DSC curves（b） of Bio-PU

2.4 Bio-PU 的熱性能

圖4（b）中，所有Bio-PU 樣品都只出現(xiàn)1 個(gè)Tg，說(shuō)明Bio-PU 中聚酯軟段與硬段間具有很好的相容性。另外，Bio-PU 的Tg為71.4～114 ℃，說(shuō)明基于PISA 合成的Bio-PU 具有較高的剛性。隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，Bio-PU 的Tg逐漸下降，表明Bio-PU 分子鏈柔性提高，這與PISA 的柔性增加有關(guān)。

進(jìn)一步用DMA 表征了Bio-PU 的黏彈性(圖5)。圖5（a）表明，Bio-PU 在室溫下的儲(chǔ)能模量（E '）均較高，表明Bio-PU 分子處在玻璃態(tài)；隨著溫度的上升，E '下降，且在70 ℃左右急劇下降，對(duì)應(yīng)于Bio-PU 分子由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。隨著聚酯重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，Bio-PU 在-50 ℃和25 ℃的E '均隨之減少，這可能是由于Bio-PU 中剛性的IS 含量減少所致。

圖5（b）中，損耗角正切值（tan δ）峰值對(duì)應(yīng)的溫度(Tg,DMA)與聚酯重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的關(guān)系和DSC 測(cè)定的結(jié)果相一致。值得一提的是，Bio-PU 的tan δ 峰值隨著聚酯重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加而增加。眾所周知，如果材料的黏性增加，其在DMA 測(cè)試過(guò)程中會(huì)吸收更多的機(jī)械能并以熱量的形式釋放。隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)增加，Bio-PU 鏈段運(yùn)動(dòng)性變好、鏈段纏結(jié)也增加，鏈段運(yùn)動(dòng)需要吸收更多的能量以克服分子鏈之間的摩擦作用，因此tan δ 峰值顯著增加[25]。

圖5 Bio-PU 的儲(chǔ)能模量（a）與損耗因子（b）Fig. 5 Storage modulus（a） and tan δ（b） of Bio-PU

2.5 Bio-PU 的AFM 分析

在AFM 相圖中，亮區(qū)為硬段相組成，暗區(qū)為軟段相組成[26,27]。在所有Bio-PU 樣品的AFM 相圖（圖6（a～e））中，明暗間的界面模糊，表明Bio-PU 中軟段相和硬段相之間具有較好的相容性，這與前面DSC 和DMA 測(cè)定的結(jié)果相符（體系只有1 個(gè)Tg）。然而隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，Bio-PU 的AFM 相圖的亮度下降，表明Bio-PU 樣品表面硬度下降[26,28]。從AFM 的3D 高度圖（圖6（a'～e'））可以得到Bio-PU 樣品表面的平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq），隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，聚酯鏈段的柔性越來(lái)越好，Bio-PU 表面的Ra和Rq分別從PIS-PU 樣品的0.34 nm 和0.50 nm 降低到PISu-PU 樣品的0.25 nm 和0.32 nm，然后逐漸上升到PIDo-PU 樣品的0.70 nm 和0.73 nm。這可能是由于當(dāng)PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)增加時(shí)，PISA 的酯鍵密度和Tg下降，因此相應(yīng)的Bio-PU 樣品的表面粗糙度降低；然而進(jìn)一步增加PISA 重復(fù)單元中亞甲基鏈長(zhǎng)時(shí)，PISA 開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶，因此Bio-PU 樣品的粗糙度上升。

2.6 Bio-PU 的力學(xué)性能

圖7 為Bio-PU 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，具體的力學(xué)數(shù)據(jù)列于表3 中。所有Bio-PU 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中都有明顯的屈服點(diǎn)和應(yīng)變軟化，因此Bio-PU 為強(qiáng)而韌的材料。由表3 可知，隨著PISA重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，Bio-PU 的屈服強(qiáng)度、楊氏模量和Shore D 硬度逐漸降低，分別從PIS-PU 的62.9、2 042 MPa 和80 降低到PIDo-PU 的53.4、1 070 MPa 和72；但樣品的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著增加，分別從PIS-PU 的36.0 MPa和46%升高到PIDo-PU 的64.5 MPa 和220%。需要指出的是，PIS-PU 和PIA-PU 的斷裂強(qiáng)度均低于屈服強(qiáng)度，說(shuō)明這2 個(gè)樣品在應(yīng)變硬化前發(fā)生了應(yīng)力斷裂。這可能是由于Bio-PU 在室溫下處于玻璃態(tài)，鏈段在外力作用下可能發(fā)生強(qiáng)迫塑性形變、應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化所致。當(dāng)Bio-PU 中PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)較小時(shí)，合成的Bio-PU 鏈段剛性較強(qiáng)，鏈段不易運(yùn)動(dòng)，Bio-PU 分子未取向就發(fā)生斷裂。因此，PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)增加后，Bio-PU 鏈段運(yùn)動(dòng)性變好，可以在外力下出現(xiàn)一定的取向和重排，使Bio-PU 的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著增加。

圖6 Bio-PU 的AFM 相圖（a～e）和3D 高度圖（a’～e’）Fig. 6 AFM phase images（a—e） and 3D height images（a’—e’） of Bio-PU

2.7 Bio-PU 的親水性

圖8 列出了Bio-PU 的水接觸角測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，Bio-PU 的水接觸角從67.3°上升到75.9°。

3 結(jié) 論

（1）利用IS 與不同鏈長(zhǎng)的二元羧酸反應(yīng)制備了PISA，用PISA、BDO 與MDI 反應(yīng)制備了IS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～46%的Bio-PU。

圖7 Bio-PU 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 7 Stress-strain curves of Bio-PU

表3 Bio-PU 的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of Bio-PU

（2）隨著PISA 重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，PISA 的酯鍵密度和Tg降低。

（3）由PISA 合成的Bio-PU 具有較高的Tg（71.4～114.0 ℃）和Shore D 硬度（大于72）。

（4）隨著B(niǎo)io-PU 中IS 含量的降低，Bio-PU 的Tg、楊氏模量、屈服強(qiáng)度、硬度和親水性降低，但斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度提高。