漆酚改性表面活性劑的制備與應用

王永生，吳亞清，周天寬

（金浦集團江蘇鐘山化工有限公司，南京 210038）

表面活性劑是一種兩親性物質，它能在界面吸附，也可以在溶液中形成各種形狀的有序聚集體，因此具有潤濕、增溶、乳化、分散等性能，這些性能在日常生活和工業生產中被廣泛應用。隨著工業技術的不斷發展，已有很多表面活性劑得到了廣泛的應用，諸如壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑，但這種物質被使用后會隨著空氣融入到環境中，而其降解產物存在很強的環境污染性[1-2]，對生態系統產生不良影響。所以，市場上對于綠色表面活性劑的需要呼聲漸起，從而使其逐漸變成了表面活性劑在今后一段時間內的主要發展方向。這里提及的綠色表面活性劑，主要是指生產材料來自天然資源，并且生產過程也滿足綠色化學的標準，同時還有著非常好的生物相容性、可降解性等特點的產品[3-8]。

生漆，是來自天然環境中的樹脂材料，主要由漆酚、樹膠及其他化學成份組成。而漆酚在生漆中含量最高，它是一種兒茶酚衍生物，具有長的不飽和碳氫側鏈結構，由飽和漆酚、單烯漆酚、雙烯漆酚和三烯漆酚等漆酚類化合物組成[9-10]。由于其具有酚羥基，所以可以通過聚合進行改性，從而作為表面活性劑應用于其他很多領域。筆者合成了漆酚非離子類的表面活性劑，分析了該產品的物化性質，并探究了其在高效氟氯氰菊酯乳油助劑上的使用。為了能夠有效提升使用性能和適用性，對該產品展開了相應的改性工作，并探究了產品在高效氟氯氰菊酯水乳劑[11-12]方面的一些應用。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料及試劑

漆酚（工業級），武漢國漆廠；環氧乙烷（工業級），中國石化揚子石油化工有限公司；五氧化二磷（工業級），襄陽高隆磷化工有限公司；氫氧化鉀（AR），阿拉丁；高效氟氯氰菊酯（工業級），江蘇揚農化工集團有限公司；異癸醇聚氧乙烯醚（U5，工業級）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125，工業級），江蘇鐘山化工有限公司。

1.2 主要儀器

JYW-200A表面張力儀，成都儀器廠；JS94HM微電泳儀，中晨數字技術設備有限公司。

1.3 合成步驟

1.3.1 漆酚系列表面活性劑的合成

稱取200 g漆酚和一定量的KOH，在室溫環境中置于高壓反應釜內，攪拌中升溫到120℃，脫水1 h。通N2，并進行兩次氣體置換。隨后，升溫到135～145℃，將液體狀態的環氧乙烷以一定量加入到反應釜當中，并將釜壓升至200 kPa，待反應進行時，繼續通入環氧乙烷，反應溫度保持在135～145℃，控制壓力在2.0×105～3.0×105Pa。當反應完全結束后降溫至100℃以下中和出料。

1.3.2 QF系列磷酸酯的合成

在放置有磁子、溫度計及冷凝回流管，且規格為500 mL的三口燒瓶中添加漆酚聚氧乙烯醚，在一定轉速下依次添加P2O5。在進行藥品的投料過程中溫度需時刻維持在50℃左右，投料完畢后加熱到65～75℃，并維持4 h，酯化結束后繼續加水，水解反應1 h，取樣測試其單酯雙酯含量及酸值等指標。

1.4 表面張力的測定

用去離子水配制質量濃度分別為2.0×10-5、2.0×10-4、6.0×10-4、2.0×10-3、6.0×10-3、2.0×10-2、4.0×10-2、6.0×10-2、10.0×10-2g/L的漆酚（QF）表面活性劑/H2O溶液，以表面張力儀測定24.9～25.1℃時不同濃度QF表面活性劑/H2O溶液的表面張力γ。

1.5 水乳劑乳液體積分數的測定

將等體積的水乳劑裝至平底具塞試管中，放置于54.9～54.1℃水中，14 d后進行乳液的高度測量，其中HZ為液體總高度，HR為未分層的乳狀液高度，根據式（1）對乳液的體積百分比P（%）進行計算。

1.6 Zeta電位的測定

在室溫條件下，取搖勻后的水乳劑樣品0.1 mL加入到10 mL去離子水中稀釋，混合均勻，并通過微電泳儀對其Zeta電位進行測定，對每組樣品進行5次檢測，并計算其平均電位數值。

1.7 表面活性劑泡沫的制備

將40 mL 濃 度 分 別 為0.5、1.0、2.0 mmol/L 的QF-11表面活性劑水溶液和2.0 mmol/L的NP-10水溶液分別加入到250 mL的具塞量筒中，用力上下振搖25次產生泡沫，記錄初始泡沫體積，并在隨后記錄泡沫體積隨時間的變化。

2 結果與討論

2.1 QF系列表面活性劑的一般性質

圖1是不同EO數的QF表面活性劑/H2O溶液的表面張力圖。由圖1可見，QF-8、QF-11、QF-14的臨界膠束質量濃度分別為5.0×10-3、7.0×10-4、5.0×10-4g/L。從圖1中還可以發現3條線均為曲線，每條曲線的趨勢均為先快速下降，再逐步達到平衡，這是由于QF系列表面活性劑在低濃度時能夠溶解在水溶液中，表面吸附量比較少。隨著QF系列表面活性劑濃度升高，到達一定濃度后逐步在表面吸附，當吸附飽和后表面張力就會趨于穩定。在每條曲線上還可以發現都存在一個最低點，這是由于溶液里存在的一些雜質聚乙二醇與表面活性劑協同作用而引起的。QF-8、QF-11、QF-14達到臨界膠束濃度后它們的最低表面張力分別為33、36、40 mN/m，說明隨著EO數的增加它們降低表面張力的能力逐步下降。表面活性產生的原因是水與油基產生的斥力降低了表面自由能，從而降低了表面張力。因此從分子結構上來分析，由于QF系列表面活性劑的親油基團是不變的，隨著EO數目的增加，親水基團不斷增大，EO鏈通過氫鍵與水發生強烈的親合作用，使得分子的親水能力上升，水與油基部分的斥力減小，從而表面活性降低[13-14]。

圖1 QF表面活性劑/H2O體系的表面張力

表1為不同EO數相對的QF系列表面活性劑的濁點及HLB值。由表1可見，EO數的不斷上升使得其親水性也在慢慢地增加，所以出現了濁點相應的增加，HLB值的上升。

表1 不同EO數對應的QF系列表面活性劑的濁點和HLB值

發泡性主要指表面活性劑在外界環境，例如外力作用下導致泡沫的出現，而泡沫所具有的穩定性主要指泡沫可以保持的時間，可通過半衰期來表示。泡沫半衰期主要是指泡沫體積降到其初期體積一半時所經歷的時長。在此考察了QF-11的泡沫的穩定性，并與NP-10展開比較，將QF-11與NP-10的不同濃度溶液放置在具塞量筒當中，在搖晃之后都會有泡沫出現。

如 圖2 所 示，QF-11 在 濃 度 分 別 為0.5、1 和2 mmol/L時，泡沫初始體積分別為55、70和100 mL。隨著活性劑濃度的不斷提高，其初始泡沫的體積也會增大，即發泡性越強。而NP-10在濃度為2 mmol/L時，泡沫初始體積也為100 mL。因此表面活性劑QF-11的發泡能力與NP-10相當。這是由于泡沫產生的過程，也是表面能增加的過程，當QF-11濃度升高，體系的表面張力下降，在更低的表面張力下有助于泡沫的形成[15-16]。

圖2 不同濃度的QF-11溶液和2 mmol/L的NP-10溶液形成的泡沫外觀

2.2 QF系列表面活性劑在10%高效氟氯氰菊酯乳油中的應用

QF系列表面活性劑與NP-10在10%高效氟氯氰菊酯乳油制劑中的穩定性見表2，實驗證明，QF-11或QF-14與農乳500#進行配合使用能夠制得符合10%高效氟氯氰菊酯乳油性能的樣品，其各項參數及外觀與標準樣品相一致，200倍稀釋液藍光很明顯，說明其穩定性優良。

表2 QF系列及NP-10在10%高效氟氯氰菊酯乳油制劑200倍稀釋液中的穩定性

農藥中的乳化劑不但會對農藥的理化性質穩 定性產生影響，同時還會對乳油稀釋水溶液的粒度、表面張力及藥效等產生相應的影響。由表3可見QF-11、QF-14在滲透性和表面張力這2項指標上要比NP-10較差。

表3 不同乳化劑的乳油樣品的乳液滲透力和表面張力

為了使得產品的性能和效果與NP-10的制劑相似，本文通過加入異癸醇聚氧乙烯醚（U5）來提高10%高效氟氯氰菊酯乳油的潤濕和滲透能力。實驗發現，將10%的U5加入QF-11或QF-14后，再和農乳500#搭配也可以配制出性能合格的10%高效氟氯氰菊酯乳油樣品（表4），其性能和外觀與NP-10和農乳500#配制的樣品相類似，稀釋液藍光很強。

加入10%的U5與QF系列協同后，制劑的潤濕性有了很大的改善。表5為配制不同乳化劑的10%高效氟氯氰菊酯乳油樣品的乳液滲透時間和表面張力。從表5可見，QF-11/U5與NP-10在滲透性和表面張力這兩項指標上相接近，而QF-14/U5則較差。

表4 QF系列與U5復配后在10%高效氟氯氰菊酯乳油制劑200倍稀釋液的穩定性

表5 配制不同乳化劑的10%高效氟氯氰菊酯乳油樣品的乳液滲透時間和表面張力

2.3 QF磷酸酯在5%高效氟氯氰菊酯水乳劑中的應用

2.3.1 QF磷酸酯在5%高效氟氯氰菊酯水乳劑中乳化劑的選擇

在制備水乳劑的過程中，乳化劑的選擇十分關鍵。實驗中所使用的含6種混合乳化劑（QF磷酸酯與BY-125的質量比為2∶1）的水乳劑，在進行水乳劑粒徑和熱貯實驗過程中，分別分析了乳化劑種類對高效氟氯氰菊酯水乳劑穩定性所產生的影響。在此實驗當中，樣品均為5%的高效氟氯氰菊酯，乳化劑量為6%，環己酮量為8%，去離子水補足100%。結果見表6。

由表6可見，以QF-11P/BY-125兩種表面活性劑協同作用下所制得的高效氟氯氰菊酯水乳劑的粒徑非常小，并且具有非常均勻的乳液，且流動性極佳，熱貯之后粒徑并未出現改變，產品的穩定性比別的乳化劑所制得的樣品要更好。QF-11P是陰離子表面活性劑中的一種。其在溶液中會出現電離，并吸附在界面之上，增加液滴的負電荷數量，從而在液滴上形成雙電層構造，最終出現電勢差，因而避免液滴間的融合。此外，乳化劑的疏水端會進入到液滴表層上，出現具有極高穩定性的液滴界面膜，空間膜所產生的位阻效用，這會有效維持液滴間的間距，從而提高了水乳劑的穩定性[17-18]。

表6 不同乳化劑制備高效氟氯氰菊酯水乳劑的平均粒徑和熱儲實驗結果

2.3.2 助劑用量對體系穩定性的影響

生成乳狀液，其實是大液滴被分散成小液滴的過程。這一過程在很大程度上擴大了相界的表面積及界面勢能，所獲得的能量會影響體系的穩定性。因為表面活性劑具有疏水端和親水端，可以在油水界面中進行吸附從而發揮平衡效應，進而有效減少界面能，導致水乳劑系統可以處在一個相對穩定的狀態。其表面活性劑量的多少會對界面層的吸附量及厚度產生影響，因此乳化劑的劑量是分析乳狀液穩定性的核心變量。對水乳劑粒徑及Zeta電位進行的檢測，主要是為了研究乳化劑濃度對其穩定性所產生的影響，研究數據如圖3～5所示。

圖3 QF-11P/BY-125 用量對水乳劑平均粒徑的影響

圖4 QF-11P/BY-125 用量對水乳劑Zeta 電位的影響

圖5 QF-11P/BY-125 用量對水乳劑乳液體積分數的影響

從圖3～5中能夠發現：隨著QF-11P/BY-125劑量的不斷增加，水乳劑液滴的Zeta電位的絕對值一開始是逐步增加的，水乳劑的粒徑明顯變小，放置14 d后乳液的體積分數逐步上升，說明體系的穩定性是不斷增加的；當使用劑量達到6%時，乳液會出現最小的粒徑，而Zeta電位的絕對值會出現最大值，此時水乳劑是最穩定的；繼續提升乳化劑的劑量，粒徑會維持現狀，Zeta電位的絕對值出現下降趨勢，乳液放置14 d后體積比例縮少，穩定性開始降低。在使用QF-11P/BY-125劑量較少的情況下，隨著其濃度的不斷增加，QF-11P由于其表面活性在液滴上實現吸附，電荷增多，會導致液滴的Zeta電位絕對值上升，從而有效提高了水乳劑的穩定性；在助劑濃度為6%的情況下，QF-11P會出現界面吸附飽和，Zeta電位的絕對值升至最大數值，此時的穩定性同樣是最佳的；然而隨著助劑濃度的不斷增加，介面離子也會不斷增加，會對界面雙電層進行壓縮，從而降低Zeta的電位絕對值，進而影響水乳劑的穩定性[19-20]。

3 結 論

QF系列表面活性劑隨著環氧乙烷含量的提高，濁點、HLB值和表面張力都會上升。用于10%高效氟氯氰菊酯乳油時，在乳化能力上QF-11與NP-10非常接近，但是潤濕效果不如NP-10，但是通過加入U5進行協同后，潤濕效果大大提高，可以用于替代NP-10，而QF-14的效果則較差。QF-11P/BY-125混合乳化劑制備的高效氟氯氰菊酯水乳劑粒徑小，實驗顯示熱貯前后粒徑基本無變化，具有較強的穩定性能。助劑使用濃度對粒徑及Zeta電位具有顯著性的影響，與其穩定性有著很大的關聯性，劑量太大或太小都會影響產品的穩定性，當QF-11P/BY-125用量為6%時，5%高效氟氯氰菊酯水乳劑的穩定性最好。