春秋季對近紅外光譜模型預測奶牛場糞水氮磷含量結果的影響

孫 迪，楊仁杰，李夢婷，牟美睿，李明堂，張克強，趙 潤

春秋季對近紅外光譜模型預測奶牛場糞水氮磷含量結果的影響

孫 迪1，楊仁杰2，李夢婷3，牟美睿2，李明堂1，張克強3，趙 潤3※

（1. 吉林農業大學資源與環境學院，長春 130118；2. 天津農學院工程技術學院，天津 300384；3. 農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191）

為研究季節因素對規模化奶牛場糞水氮磷含量及其近紅外光譜模型預測結果的影響，該研究采集了天津市春秋雙季27家規模化奶牛場糞水處理全過程的250個糞水樣品，解析了季節對糞水氮磷含量分布特征的影響，同時采集了所有樣品的近紅外光譜并進行主成分分析。采用偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）建立了糞水氮磷季節內預測模型，包括春秋單季和雙季融合模型以及季節間的相互預測模型。結果表明，糞水氮磷含量隨季節變化呈現出差異性，季節內模型總體的預測效果較好，優于季節間模型；其中春季模型表現最佳，驗證相關系數分別為0.98和0.90，剩余預測偏差（Residual Predictive Deviation，RPD）分別為4.67和2.03。研究表明，季節因素對糞水中氮磷含量的模型預測結果存在不同程度的影響，該研究可為建立全季節要素的綜合模型提供依據。

氮；磷；糞水；規模化奶牛場；近紅外光譜；偏最小二乘；季節內模型；季節間模型

0 引 言

現階段，中國奶牛養殖業在規模化快速發展的同時也面臨諸多環境問題，其中每天產生的大量糞水和沼液的出路問題尤為突出且日趨嚴峻[1-3]，是阻礙奶業綠色健康發展的重要瓶頸。還田農用是糞水和沼液的最佳出路，氮磷是重要的養分衡量指標。然而受溫度、風速、降雨等自然環境因素的影響，糞水中氮磷組分含量差異大[4-8]，難以在現場快速準確定量，導致糞水還田難。近期中國職能部委發布的指導意見[9-12]中明確要求，要健全糞水還田利用和檢測方法標準體系，科學確定有害物質限量。為此，研究典型季節對規模化奶牛場復雜糞水體系中氮磷含量變化及其快速定量方法的影響機制，為建立糞水還田檢測方法標準體系進而指導糞水安全、科學還田并降低環境風險提供依據，具有重要的理論和實踐意義。

相比傳統的實驗室化學分析方法，近紅外光譜（Near Infrared Spectroscopy，NIRS）技術具有快速、高效、對樣品無損、重現性好等優點，被廣泛應用于環境[13-16]、石油化工[17-18]、食品[19-21]等諸多領域，在畜牧環境工程中主要應用于糞便、堆肥和有害氣體等的檢測[22-25]，許多學者融合多元校正方法建立了近紅外光譜定量分析模型實現未知樣品濃度的預測，然而受不同情境下多種因素的相互作用，樣品性狀特征會發生改變，從而影響模型預測性能。如Finzi等[26]應用NIRS分析了奶牛場和豬場中共36個糞漿和沼渣樣品中的總固體、凱氏氮、氨氮和揮發性脂肪酸，評估樣品制備方法、樣品杯材質及溫度對模型性能的影響，結果表明對糞漿和沼渣采取過濾的方式有利于獲得更好的預測結果，皮式培養皿做樣品杯的效果要優于光學纖維，10～35 ℃的變溫區間內模型預測結果沒有顯著差異。此外，本課題組利用近紅外光譜技術對23家規模化奶牛場糞水氮磷含量建立了定量分析模型[27]，指出受養殖規模、清糞方式和處理工藝等因素影響，模型適用性和穩定性有待進一步提升，應將開展典型季節對模型預測性能的影響分析，建立適合于不同情境下規模化奶牛場糞水氮磷的定量分析模型，為糞水還田提供理論依據。

因此，本研究以春秋季天津市27家種養結合型規模化奶牛場糞水處理全過程的樣品作為研究對象，從化學值統計分析、近紅外漫反射光譜的主成分分析以及季節內和季節間模型比對分析3個方面，系統研究季節因素對糞水氮磷定量分析模型的影響機制，為建立全季節要素下規模化奶牛場糞水氮磷含量的現場速測方法提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

選取天津市5大奶業優勢產區（寧河、濱海、武清、靜海、寶坻）共27家種養結合型規模化奶牛場開展監測采樣，各場所在地區、養殖規模、清糞方式、處理工藝等情況如表1所示，所選奶牛場全面覆蓋天津市中型、大型和特大型3種存欄規模，5種清糞方式及5種糞水處理工藝，代表全市奶牛養殖整體情況。

表1 27家種養結合型規模化奶牛場情況信息表

注：中型（200~999頭）、大型（1000~4999頭）、特大型（＞5000頭），引自《規模畜禽養殖場污染防治最佳可行技術指南（試行）（HJ-BAT-10）》。

Note：Medium type (200-999 headage), large type (1000-4999 headage), super type (＞5000 headage), which was quoted from the().

1.2 糞水樣品采集

1.2.1 奶牛場位置和采樣數量分布

天津屬季風氣候，四季分明，春季多風，干旱少雨，降雨量約占全年總量的12%；秋季氣候溫和，降水量較春季多，約占全年總量的14%。分別于糞水集中還田前的4月和10月到各場采樣，每天到達某一地區的2～7家奶牛場，共采集13～31個樣品不等，每家奶牛場2～10個樣品不等，27家奶牛場位置和采樣數量分布如圖1所示。

注：黑色圓點為采樣奶牛場位置。

1.2.2 樣品采集位點

樣品采集于春秋雙季天津市27家奶牛場糞水處理過程中的各個環節，樣品采集參照《GB/T 27522-2011畜禽養殖污水采樣技術規范》[28]，從奶牛場糞水收儲設施原點集糞溝或集污池開始，到糞水還田前節點氧化塘或貯存池為止，其中包含集糞溝、集污池、分離池、調節池、沉淀池、貯存池和氧化塘等，共采集了250個糞水樣品，即時送至實驗室測定樣品氮磷含量，同時掃描近紅外漫反射光譜。糞水處理路線及采樣位點分布如圖2所示。

注：?為采樣位點。

1.3 測試方法

參照國標GB 11891-1989《水質-凱氏氮的測定》[29]方法測定糞水樣品中總氮（Total Nitrogen，TN）的含量。儀器選用全自動凱氏定氮儀（Foss kjeltec 8400型，Denmark）。按照 GB 11893-1989《水質-總磷的測定-鉬酸銨分光光度法》[30]中規定方法測定糞水中總磷（Total Phosphorus，TP）的含量，儀器選用紫外可見光分光光度計（722E型，China）。表2為250個糞水樣品TN和TP含量測定結果，濃度范圍跨度很大。

表2 樣品總氮和總磷測定結果

1.4 樣品光譜信息采集

實驗儀器為美國PerkinElmer（PE）公司的傅立葉變換近紅外光譜儀，InGaAs檢測器，儀器自帶積分球附件，光譜掃描范圍為4 000～12 000 cm-1。光譜掃描參數：分辨率8 cm-1，掃描間隔2 cm-1，掃描次數64。具體操作如下：將糞水樣品裝入樣品杯中，規模化奶牛場糞水樣品裝入樣品杯中，并放置在積分球旋轉樣品臺上，以積分球內置參比為背景，分別采集每一個樣品的近紅外漫反射光譜。

2 結果與分析

2.1 季節對糞水氮磷含量變化的影響

27家奶牛場糞水TN和TP含量整體分布如圖3所示。TN、TP含量總體呈正偏態（右偏）分布，其中TN質量濃度范圍為14.16～6 207.40 mg/L，均值1 846.04 mg/L，標準差1 370.49 mg/L，變異系數0.74。TN濃度出現在1 000 mg/L左右的頻數最高。100～3 000 mg/L濃度區間的樣品較多，而高濃度區間3 000～6 000 mg/L的樣品較少，與中型奶牛場及其樣品量占比較高的現實情況相吻合，同時側面反映出糞水處理過程諸多環節存在氮素損失。TP質量濃度范圍為0.04～209.73 mg/L，均值72.73 mg/L，標準差42.51 mg/L，變異系數0.58。TP濃度出現在50 mg/L左右的頻數最高。3～80 mg/L濃度區間的樣品較多，而高濃度區間80～200 mg/L的樣品較少，總體變異性相比TN小，說明糞水中TP濃度變化相對TN穩定。上述結果表明，糞水處理過程中氮磷含量呈動態變化，且存在不同程度的差異。

注：樣品數n=250。

典型季節糞水中TN和TP含量變化特征如圖4所示。春季TN含量數值分布較為離散，變異性較大，平均值在2 250 mg/L左右，與中位值相差較大；而秋季TN含量數值分布相對集中，平均值在1 500 mg/L左右，與中位值幾乎重疊，且明顯低于春季。可能是由于天津市春季氣候多風、干旱、少雨，日平均氣溫不高，奶牛場各環節用水量總體較少，糞水處理系統運行相對穩定，氮素得以留存在水體中；而秋季降雨量相比春季多，日平均環境溫度依然較高，氮素揮發量較大，同時由于奶牛舍區、擠奶車間仍然有噴淋水混入糞水處理系統，以及奶牛飲水量相對較大，灑落地面易混入系統，稀釋了糞水中的氮素含量。

秋季TP含量數值分布相對均勻，平均值在80 mg/L左右，與中位值接近；而春季TP含量數值分布較為離散，平均值在65 mg/L左右，與中位值相差較大，且相比秋季略低。推測可能是由于整個夏季糞水儲存期的磷素多被留存于秋季還田前，大多沉積在水體中下層，從而造成秋季糞水樣品中的TP含量相對較高。綜上，TN平均含量春季高于秋季，而TP平均含量相反，春秋季的TN和TP含量變化趨勢差異較為明顯，說明季節對糞水氮磷含量變化具有不同程度的影響。張帥等[31]研究中也指出奶牛場糞水氮磷含量受季節因素影響明顯，與本研究結果相吻合。

注：箱線圖箱體中的橫線表示中位值，實心圓表示均值，箱體兩側為正態曲線和數據點，箱體外存在異常值（▲）。春季樣品數n=121，秋季樣品數n=129。

2.2 近紅外光譜主成分分析

2.2.1 近紅外漫反射光譜

圖5為從天津市27家規模化奶牛場糞水處理過程各環節采集的250個樣品在4 000～12 000 cm-1范圍內的原始近紅外漫反射光譜。糞水樣品含有C-H、N-H、O-H化學鍵的官能團，合頻譜帶位于5 210～4 200 cm-1處，一級倍頻位于7 140～5 550 cm-1處，二級倍頻位于10 400～8 200 cm-1處[32]。雖然待分析樣品來自春秋2個季節的不同奶牛場，但近紅外漫反射光譜在全波長范圍內整體輪廓相似，僅在強度上存在差別，表明通過近紅外漫反射光譜建立快速定量分析糞水氮磷含量的數學模型具有可行性。

圖5 糞水樣品近紅外漫反射光譜

2.2.2 主成分分析

為進一步明確2個季節不同奶牛場糞水處理過程中糞水樣品之間的關聯和特性差異，以及對于定量分析模型的影響，對天津市27家規模化奶牛場的春秋季共250個糞水樣品的近紅外漫反射光譜進行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）。在主成分得分圖上，樣品之間的距離越近，表明樣品間的性質、組分越相似；距離越遠，表明樣品間性質、組分差異越大。因此，通過分析圖上的樣品分布，可推斷奶牛場糞水樣品組分含量隨季節的變化。

圖6為春秋2個季節250個糞水樣品第一主成分（Principal Component 1，PC1）和第二主成分（Principal Component 2，PC2）的得分圖，PC1和PC2解釋光譜總變量的97.56%，其中PC1解釋85.08%的光譜總變量，PC2解釋12.48%的光譜總變量，表明PC1和PC2已提取了糞水樣品的主要組分光譜信息。

注：CJ、QJ分別代表春季、秋季，MD為某一家奶牛場簡稱縮寫；數字代表樣品所在樣品集的編號。下同。

由圖6可知，除春季9號樣品外，其余249個樣品分布在PC1 [?150，150]范圍內；除秋季216號樣品外，其余249個樣品主要分布在PC2[?60，60]之間。樣品在PC1和PC2得分圖上的分布結果表明，249個樣品的近紅外漫反射光譜差異較大，即樣品之間存在較大的差異性，說明季節因素對糞水樣品的組分和含量均存在影響。由圖6還可以觀察到，同一奶牛場2個季節的糞水樣品在PC1和PC2得分圖上分布在不同區域，如QJ-MD（秋季-某一家奶牛場）的糞水樣品主要分布在PC1<0和PC2<0的區域，而CJ-MD（春季-某一家奶牛場）的糞水樣品主要分布在PC1<0和PC2>0的區域。上述分析結果進一步表明，季節因素對糞水樣品的有機組分及含量存在影響。

為進一步探究季節因素對糞水樣品近紅外漫反射光譜的影響，分別對春秋2個季節樣品進行獨立的PCA分析。圖7和圖8分別為春秋2個季節糞水樣品的近紅外漫反射光譜PC1和PC2的得分圖。春季PC1和PC2解釋光譜總變量的98.76%，其中PC1解釋89.79%的光譜總變量，PC2解釋8.97%的光譜總變量；秋季PC1和PC2解釋光譜總變量的96.72%，其中PC1解釋83.76%的光譜總變量，PC2解釋12.96%的光譜總變量。春季MD奶牛場在秋季PC1和PC2得分圖上都位于PC1﹤0和PC2﹥0區域，在春季位于PC1﹥0和PC2﹤0區域，表明季節因素對糞水樣品的組成和性質都存在影響，這與圖6中春秋2個季節糞水樣品融合PCA分析結果一致。

圖7 春季121個糞水樣品近紅外光譜第一主成分與第二主成分得分圖

圖8 秋季129個樣品近紅外光譜第一主成分與第二主成分得分圖

2.3 模型效果分析及適用性評價

2.3.1 季節內模型預測效果分析

為研究季節因素對TN和TP定量分析結果的影響，首先建立了季節內模型，即校正集和預測集包含相同季節的樣品。將校正集樣品的近紅外光譜矩陣與對應的氮磷濃度矩陣采用偏最小二乘（Partial Least Squares，PLS）算法[33-34]建立定量分析模型，并將預測集未知樣品的近紅外光譜矩陣代入所建立的PLS定量分析模型中，得到預測集未知樣品中氮磷的濃度。圖9和圖10分別是春季、秋季和春秋融合模型對糞水中氮磷含量的預測結果。

對于糞水中的TN：春季模型校正集的均方根誤差（Root Mean Square Error of Calibration，RMSEC）為335.32 mg/L、預測集的均方根誤差（Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP）為338.26 mg/L、驗證相關系數p=0.98、剩余預測偏差（Residual Predictive Deviation，RPD）為4.67（圖9a）；秋季模型RMSEC=331.55 mg/L、RMSEP=334.23 mg/L、p=0.94、RPD=2.83（圖9b）；春秋季融合模型RMSEC=325.35 mg/L、RMSEP= 382.29 mg/L、p=0.96、RPD=3.56（圖9c）。

對于糞水中的TP：春季模型RMSEC=19.28 mg/L、RMSEP=20.04 mg/L、p=0.90，RPD=2.03（圖10a）；秋季模型RMSEC=23.42 mg/L、RMSEP=22.73 mg/L、p=0.81、RPD=1.68（圖10b）；春秋季融合模型RMSEC=24.91 mg/L、RMSEP =23.51 mg/L、p=0.83、RPD=1.80（圖10c）。

從上述模型性能指標來看，春季氮磷含量預測模型總體優于秋季模型，說明不同季節對模型預測效果影響突出。

圖9 季節內模型對糞水總氮含量的預測結果

圖10 季節內模型對糞水總磷含量的預測結果

2.3.2 季節間模型預測效果分析

為進一步明確季節對模型的影響，建立了季節間模型，即校正集和預測集包含不同季節的樣品。圖11和圖12分別是春秋季相互預測模型對糞水TN和TP的分析結果。對于糞水中TN：春季預測秋季模型RMSEP= 934.57 mg/L、p=0.92、RPD=2.28（圖11a）；秋季預測春季模型RMSEP=845.82 mg/L、p=0.97、RPD=2.58（圖11b）；對于糞水中TP：春季預測秋季模型RMSEP= 50.06 mg/L、p=0.48、RPD=0.94（圖12a）；秋季預測春季模型RMSEP=24.81 mg/L、p=0.84、RPD=1.64（圖12b）。以上結果表明，季節間的模型預測效果并不理想。

2.3.3 不同模型的性能比較及因素分析

將季節內、季節間模型的預測性能評價指標列于表3，季節內模型預測效果總體優于季節間模型。其中，糞水TN 春季預測秋季模型的RMSEP達到了934.57 mg/L（圖11a），秋季預測春季模型的RMSEP達到了845.82 mg/L（圖11b），均高于單季模型和春秋融合模型；糞水 TP春季預測秋季模型的Rp僅為0.48（圖12a），無法應用于糞水 TP 的預測；究其原因可能是春秋季節糞水樣品的物質組成存在明顯差異，氮磷含量分布不均勻，與2.1節中化學值的統計分析結果相吻合；且季節間校正集樣品未完全覆蓋預測集樣品的濃度或性質，從而降低了模型的預測性能，造成預測結果較差。

圖11 季節間模型對糞水總氮含量的預測結果

圖12 季節間模型對糞水總磷含量的預測結果

表3 不同模型的性能比較

從上述分析結果中可以得出，季節因素對定量分析規模化奶牛場糞水樣品中的氮磷含量存在不同程度的影響，這與2.2節主成分分析結果一致。因此，需要建立全季節要素下的綜合預測模型，以增強模型的適用性和穩定性，為普適型現場快速檢測裝備的研發提供技術支撐，破解眾多規模化奶牛場不同情境下糞水氮磷現場快速定量化分析的技術難題，指導糞水安全科學還田的同時防控奶牛規模養殖環境污染風險。

3 結 論

本研究采用近紅外光譜技術，對天津市春秋季27家規模化奶牛場糞水氮磷含量測定分析，通過對春季、秋季、春秋融合雙季糞水樣品進行化學值統計分析，近紅外漫反射光譜主成分分析以及對季節內和季節間糞水氮磷模型預測結果進行定量分析，得出以下結論：

1）春秋雙季對糞水氮磷含量存在不同程度的影響。

2）春秋單季和春秋融合模型均呈現出較好的預測結果，尤其春季模型，總氮預測均方根誤差（Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP）為338.26 mg/L，驗證相關系數p為0.98，剩余預測偏差（Residual Predictive Deviation，RPD）為4.67；總磷RMSEP為20.04 mg/L，p為0.90，RPD為2.03。

3）季節間糞水氮磷模型預測效果不及季節內和春秋融合模型，說明季節因素對糞水氮磷模型預測效果存在影響，下一步擬拓展全季節要素下的綜合模型，建立實時跟蹤監測糞水中氮磷含量的標準體系，為糞水安全還田提供技術支撐。

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Influences of spring and autumn on the nitrogen and phosphorus contents of the slurry predicted by near-infrared spectrum model on dairy farms

Sun Di1, Yang Renjie2, Li Mengting3, Mu Meirui2, Li Mingtang1, Zhang Keqiang3, Zhao Run3※

(1.,,130118; 2.,300384; 3.,300191)

Returning to the field was the optimal way out for the great deal of slurry from dairy farms in China at the moment. Nitrogen and phosphorus were important nutrient measurable indicators. Variation in nitrogen and phosphorus content was influenced by many natural factors involved in temperature, wind speed, and rainfall so that it was hard to quickly and accurately quantify, leading to the difficulty of returning the slurry to the field. Therefore, aimed at learning the influence of typical seasonal factors on the variation of nitrogen and phosphorus contents in the slurry of large-scale dairy farms together with the prediction results of near-infrared spectroscopy models, it was significantly meaningful that provide the basis of setting up the testing method and standard system for guiding them safely and scientifically returning the slurry to the field. 250 slurry samples were gathered in the whole process of slurry treatment from 27 large-scale dairy farms in Tianjin both in spring and autumn. The influence of season on the distribution characteristics of chemical values of nitrogen and phosphorus in the slurry was analyzed, meanwhile the near-infrared spectra of the whole samples were collected and subjected to the principal component analysis. Then the Partial Least Squares (PLS) was used to establish the seasonal models that involved the spring model, autumn model, and mixed model of both, as well as the demi-season models for the quantified analysis of the nitrogen and phosphorus contents in the slurry. The results showed that the nitrogen and phosphorus contents of the samples appeared varying degrees of variability with seasonal changes. In the seasonal models, the Root Mean Squared Error of prediction set (RMSEP) of three Total Nitrogen (TN) models was 338.26, 334.23, and 382.29 mg/L, respectively. The correlation coefficients of calibration set (p) was 0.98, 0.94, and 0.96, respectively. The Residual Predictive Deviations (RPD) was 4.67, 2.83, and 3.56, respectively. RMSEP of three Total Phosphorus (TP) models was 20.04, 22.73, and 23.51 mg/L, respectively.pwas 0.90, 0.81 and 0.83, respectively. RPD was 2.03, 1.68, and 1.80, respectively. As a whole, the spring model showed a better result than the autumn model, which highlighted the effect of seasonal influence on the prediction. RMSEP of two TN models for mutual prediction between spring and autumn was 934.57 and 845.82 mg/L, respectively.pwas 0.97 and 0.92, respectively. RPD was 2.28 and 2.58, respectively. RMSEP of two TP models for mutual prediction between spring and autumn was 50.06 and 24.81 mg/L, respectively.pwas 0.84 and 0.48, respectively. RPD was 0.94 and 1.64, respectively. The overall effect of the demi-season model was inferior compared to the seasonal models. And the performance of the demi-season model was too poor to be used for the determination of nitrogen and phosphorus content in the slurry. In summary, the interior seasonal model of nitrogen and phosphorus in the slurry was superior to the demi-season model and the prediction results of the nitrogen and phosphorus model in the slurry were influenced by the seasonal factors. All the results indicated that the nitrogen and phosphorus contents of slurry were influenced by the seasons. Further objective would be designed to establish the comprehensive forecast models with overall seasonal elements to enhance the feasibility and stability of models that providing the technical support for the development of portable measurement facilities, breaking through the dilemma of quantified analysis under the complicated situation in numerous intensive dairy farms, leading to the slurry recycling back to the field in safely and scientifically meanwhile controlling over the environmental pollution risk.

nitrogen; phosphorus; slurry; large-scale dairy farms; near-infrared spectroscopy; partial least squares; interior seasonal model; demi-season model

孫迪，楊仁杰，李夢婷，等. 春秋季對近紅外光譜模型預測奶牛場糞水氮磷含量結果的影響[J]. 農業工程學報，2020，36(10)：197-205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.10.024 http://www.tcsae.org

Sun Di, Yang Renjie, Li Mengting, et al. Influences of spring and autumn on the nitrogen and phosphorus contents of the slurry predicted by near-infrared spectrum model on dairy farms[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(10): 197-205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.10.024 http://www.tcsae.org

2020-03-06

2020-04-13

國家重點研發計劃（2018YFD0800100）；國家自然科學基金（41771357，21607114，81471698）；天津市現代奶牛產業技術體系創新團隊建設專項（ITTCRS2017006）；天津市自然科學基金（18JCYBJC96400，16JCQNJC08200）聯合資助

孫迪，主要從事固體廢棄物處理等方面研究。Email：sdi0825@126.com

趙潤，博士，助理研究員，主要從事規模化奶牛場環境監測等方面研究。Email：15900389657@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.10.024

X713

A

1002-6819(2020)-10-0197-09