淺述氯消毒副產物研究現狀

祝聲威

摘 要 目前，對于凈水過程中消毒副產物的控制問題，通常人們從消毒副產物前驅體的去除，消毒劑的替代，工藝的改進和消毒副產物的去除幾個方面入手。本文主要針對以上處理方式開展探討，介紹了幾種典型的氯消毒工藝的改進手段。

關鍵詞 消毒副產物;氯消毒;飲用水

氯化消毒是傳統的水消毒方法，以其價格低廉，消毒效果好的優點，已在水廠凈水工藝中使用了100多年。在水源流域和它的附近會因物理化學和生物活性產生天然有機物（NOM），在凈水處理時原水中的天然有機物與消毒劑會形成潛在的有害消毒副產物（DBPs）。我國管道系統存在老化生銹的問題，管道內部存在有機物附著，它們也會與管網水中過量余氯反應產生消毒副產物。自從1974年Rook[1]的首創研究以來，使用氯進行飲用水消毒會產生許多副產物對人體健康有潛在的傷害已廣為人知。其中鹵乙酸（HAAs），三鹵甲烷（THMs）和鹵乙腈（HANs）則是含量最高的三種氯消毒副產物，它們都被認為對人體健康有潛在的威脅，具有三致性。隨著人們對DBPs的深入研究，各國衛生環保組織都在飲用水衛生標準中對危害性嚴重的DBPs做出嚴格的限值規定。

結合國內外對DBPs的研究現狀，人們對于水中氯化DBPs的控制可分為：①對消毒副產物的前體物質的控制，在源頭上降低產生DBPs的可能;②通過對凈水工藝的改進，例如尋得更安全的消毒劑，改善處理方式，多工藝聯用等方法，在凈水過程中減少DBPs的產生;③對于已產生的DBPs，找到有效的深度處理方法，降低DBPs的含量，減少對人體的危害。

1消毒副產物的前體物質的控制

成分分析：天然有機物可被分為憎水組分和親水組分。憎水組分主要是腐殖酸，而親水組分則包含低分子量的碳水化合物，蛋白質和氨基酸等。腐殖質常用來表示腐殖和富里酸的集合，它是典型的DPBs的前體物質，腐殖酸可溶于稀的堿性介質但會在酸化時沉淀，而富里酸則會在低pH下溶解。由于天然有機物中多樣的分子組分和水源中相對較低的含量，我們需要用合理的分段法將它與其他組分分離開。Marhaba等[2]使用三種樹脂溶于六種有機溶劑中來分離親水和憎水組分，使用DOC來分析天然有機物中的組分及其在消毒過程中對鹵乙酸的生成潛能的影響。結果表明，反應性最強有機組成部分導致了鹵乙酸的形成。主要問題是親水中性部分和疏水酸部分它們的數量更大，因而盡管它們相對不活躍，它們可以經歷氯化反應生成大量的鹵乙酸。這項工作的結果強調了在何種程度上各種各樣的不同水源的有機質含量差異顯著影響鹵乙酸的形成。

降解技術和光譜分析測試比如碳13核磁共振和紅外光譜被用來描述腐殖酸中芳香族的反應。在腐殖質中的酚類物質，間二羥基苯被認為是三鹵甲烷的主要前體。酚類，β-二酮和一些羧酸可以轉化為酮酸比如檸檬酸，這些也很易產生三鹵甲烷。結構研究表明天然有機質中的甲氧基，酚類和酮類是最容易被氯化的。而并沒有研究表明對二羥基苯，β-二酮或β-酮酸是三鹵甲烷前體的主要或次要成分[3]。

處理方法：（1）強化混凝法：劉海龍等[4]通過預臭氧強化混凝的方式，針對高藻水，將高活性藻類滅活后強化混凝降低原水DOC和濁度，使三鹵甲烷生成潛能較常規混凝117μg/L降至強化混凝46μg/L。

（2）生物預處理：覃操等[5]在常規處理工藝前加上生物預處理，使原水先經過生物接觸氧化池，降低水中含氮物質含量，結果表明生物預處理后的水中溶解性有機氮含量降低了53.7%，氨氮去除率達65%通過控制前體中的氮素使二甲基亞硝胺得生成潛能降低了14.1%。

（3）化學預氧化：在水體中加入臭氧、高錳酸鉀等氧化劑，使水中藻類微生物滅活，助于混凝沉淀。同時氧化劑能夠降解水中可溶性有機物，改變生化性，從而減少投氯量，控制消毒副產物的生成。其中對于高藻原水，使用高錳酸鉀預氧化要優于臭氧[6]。

2新型消毒劑和新型工藝

（1）過氧乙酸（PAA）具有很強的氧化性可做漂白劑，是一種廣譜的殺菌消毒劑。PAA的水溶液能夠殺滅各種微生物，如病毒、細菌和真菌，對冠狀病毒也有殺滅效果。其毒理效果為低毒，還不會產生具有三致性的消毒副產物，使其可用于飲用水消毒。但因其商業合成率不高且具有熱爆炸的安全儲運風險，限制了PAA的應用[7]。

（2）單過硫酸氫鉀復合粉，一種新型過氧化物消毒劑，其有效氧化成分是單過硫酸氫鉀，它能夠在水中釋放多種氧化活性物種殺滅病原微生物。其毒性較低，與氯消毒相比DPBs的生成明顯降低，同樣可作為替代氯消毒的新型消毒劑[8]。

此外臭氧二氧化氯也是人們常用的替代消毒劑，但其工藝中仍有DPBs的產生風險，因此尋得經濟安全有效的替代一直是人們研究的熱點。

新型工藝：①紫外線：一定波長的紫外光能夠將原水中的藻類和致病性微生物滅活，但此法受水質色度濁度的影響，效率不高。②超聲波：超聲波能夠把水分解出羥基自由基（·OH），它具有很高的氧化活性，可將DPBs的主要前驅物腐殖酸類降解為小分子的有機物。但這樣做耗能過大，經濟不友好且受原水水質影響效果不佳。③光催化：使用二氧化鈦在光照下產生羥基自由基（·OH），氧化DPBs前驅物，此法同樣不夠高效且受水質色度濁度的影響較大。

綜上所述，單獨的工藝受限明顯，因此人們將各種工藝結合，各取所長。例如臭氧-紫外消毒、臭氧-過氧乙酸消毒、超聲-過氧化物聯用二氧化氯-氯胺聯用等工藝，來彌補不足。同時根據實際原水水質情況控制投氯量，縮短接觸時間以減少DPBs的產生。

3出水消毒副產物的控制

對于常規凈水工藝下已產生的DPBs，在出水終端之前需進行深度處理，常用的處理方式有空氣吹脫法，活性炭吸附和膜方法。

（1）空氣吹脫：吳方同等[9]使用空氣吹脫塔去除三鹵甲烷，研究表明在水力負荷≤20m3/（m2·h）、氣液比60的條件下，THMs去除率達90%以上。即便是自然通風情況下THMs去除率仍可在25%～66%。此法費用低效率高，但對于難揮發的DPBs效果不佳。

（2）膜分離：膜分離技術是一種物理過濾過程，不會產生副產物。因其占地小，出水穩定且易控制，在近年來飛速發展，被稱為21世紀的凈水技術。Vedat Uyak[10]使用納濾膜在操作壓力1MPa下，對80μg/LTHMs的進水，去除率達95%。李春敏使用超濾膜組合技術，通過混凝沉淀-粉末活性炭-超濾工藝使出水DPBs生成量控制在10μg/L以下。同時膜也存在使用壽命短，成本高，難清洗的問題，使其難以推廣使用。

（3）活性炭：水處理活性炭以優質椰子殼、核桃殼、杏殼、桃殼、煤質為原料，經系列生產工藝精制而成，外觀呈黑色顆粒狀。優點是孔隙結構發達，比表面積大，吸附性能強，庫層陰力小，化學性能穩定，易再生。它對原水中大分子有機物去除能力有限，對三鹵甲烷、鹵乙酸的吸附效果較好，一般用于終端的深度凈水，日本水廠采用臭氧-活性炭工藝深度處理，使飲用水中三氯甲烷的含量下降了64.3%，平均濃度15μg/L。Kim等[11]使用克里活性炭濾池數月，在前三月對THMs的去除率已從99%降到33%，3—5月后濾池趨于飽和，開始產生解吸附，反而使炭濾出水THMs含量增加。這樣每半年更換新的活性炭無疑會增加水廠的負擔。

4結束語

對于不同水質的原水處理，單一的消毒劑或消毒工藝已不足以滿足當前凈水的需求。因此現在采用多種工藝聯用的方式對傳統工藝加以改進，用來解決副產物的問題，如紫外-氯胺、臭氧-光催化等工藝，從源頭到深度處理，控制消毒副產物的生成。

參考文獻

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[3] Hervé Gallard，Urs von Gunten. Chlorination of natural organic matter： kinetics of chlorination and of THM formation[J]. Water Research，2002，36（1）：65-74.

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[11] Kim Jinkeun，Kang Byeongsoo. DBPs removal in GAC filter-adsorber.[J]. Water research，2008，42（1-2）：145-152.