拉曼光譜法檢測過渡金屬硫化物氧化過程中硫形態轉化

韓迎春，常志祿，李文靜，歐陽磊

（1.華中科技大學化學與化工學院，武漢430074；2.深圳華中科技大學研究院，廣東深圳518052；

3.安陽鋼鐵股份有限公司，湖北安陽455000；4.中南民族大學資源與環境學院，武漢430074）

0 引 言

以芬頓及類芬頓體系為代表的高級氧化技術是工業中處理高濃度有機污染物廢水中的有效方法，同時也是土壤修復及環境水體污染控制的研究熱點。由于傳統Fenton 反應存在鐵泥生成量大、pH 適用范圍窄等諸多缺陷，而過渡金屬硫化物不僅可避免上述缺陷，而且具有價廉易得、二次污染少等特點，因而作為一種優良的替代活化反應試劑受到研究者們的極大關注。目前大多數研究者的關注點集中在變價金屬離子上，低價過渡金屬離子（如Fe2+、Mn2+、Cu2+等）能有效活化H2O2促進羥基自由基·OH 的生成［1-3］，同時可在催化劑表面原位觸發Fe3+/Fe2+的循環［4］，因此相比傳統的芬頓反應效率大大提高；同為變價元素的S 的作用卻關注較少，但已有文獻證實S 元素在此類活化反應中也起到了積極的作用［5-6］，但其具體各價態之間的轉化規律尚不清楚。因此，了解過渡金屬硫化物中硫元素在反應過程中具體形態、轉化規律，將有助于揭示類Fenton反應的機理。

對于硫形態的研究，目前常用的主要方法有：X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射光譜（XRD）、紅外光譜法等。朱應軍等［7］使用XPS檢測手段，結合軟件圖譜擬合分析了高硫煉焦精煤中硫元素形態圖譜；XRD也可定性和半定量檢測硫的形態，例如房俊卓等［8］利用XRD分析了二元混合體系樣品的定量；Zhou 等［5］以紅外光譜法為檢測手段，提出了含硫礦物活化過一硫酸鹽降解污染物的反應機理。上述方法雖然可以用于硫形態的分析，但是由于測樣復雜，價格較為昂貴，需要高真空等環境，難以實現反應的原位分析，因此使用受到了一定的限制。

拉曼光譜法作為一種靈敏、快速、無損的原位檢測方法已被廣泛應用珠寶鑒定［9］、環境檢測［10］、食品與藥品分析［11］等多個領域。陳靚等［12］開發了基于激光拉曼光譜技術的水下酸根離子濃度原位定量檢測方法，用于獲取海洋環境化學信息。雷咪等［13］探索了6種含硫酸鹽的礦物類中藥及石膏、白礬炮制品的拉曼光譜快速鑒別方法。但是截至目前，該方法在類芬頓反應中硫轉化形態分析的應用尚未見報道。

本文以FeS、CuS、MnS 等自然界中常見的過渡金屬硫化物為代表，以拉曼光譜法作監測手段，原位監測了過渡金屬硫化物在活化過氧化氫過程中硫形態的變化，旨在深入探討過渡金屬硫化物的活化過氧化氫的硫形態的轉化過程及反應機制，為類芬頓反應機理研究提供一種有效手段。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫化亞鐵FeS、硫化銅CuS、硫化錳MnS、30%過氧化氫H2O2、硫粉S、硫酸鈉Na2SO4、亞硫酸鈉Na2SO3、硫代硫酸鈉Na2S2O3、硫化鈉Na2S 均購于國藥集團化學試劑北京有限公司；羅丹明B 購自美國Sigma-Aldrich公司。所有試劑均為分析純，實驗采用的水均為去離子水。

儀器：顯微共聚焦拉曼光譜儀（DXR 型，美國Thermo scientific公司）；分析天平（ESJ200-4A，瑞士梅特勒公司）；pH 計（ORION STAR211，美國Thermo scientific公司）。

1.2 拉曼光譜儀工作條件

激發光源為532 nm 激光，使用10 倍物鏡，10 倍目鏡，儀器拉曼位移利用聚苯乙烯拉曼譜圖進行校準。拉曼光譜采集時曝光時間3 s，預曝光時間1 s，曝光次數5 次，激光功率5 mW，以下實驗均在此條件下完成。

1.3 對照圖譜的獲取

分別稱取0.05 g硫粉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉于載玻片上，放至拉曼光譜儀的載物臺上，采集樣品拉曼圖譜并保存。

1.4 過渡金屬硫化物與過氧化氫原位反應監測

分別稱取0.03 g FeS、CuS、MnS 粉末于潔凈的載玻片上，置于拉曼光譜的載物臺上，采用拉曼光譜檢測的實驗條件，采集樣品光譜并保存，測得反應前FeS、CuS、MnS 粉末的譜圖。移取20 μL 濃度為3% 的H2O2滴加到0.03 g 上述硫化物粉末表面，迅速將載玻片放至拉曼光譜的載物臺上，將激光光斑聚焦置固體表面進行光譜采集，隨反應進行原位監測，連續監測時間為30 min。待反應穩定后第2 次加入20 μL濃度為3%的H2O2，繼續在拉曼光譜儀上進行監測。為觀測反應在充分氧化條件下的變化情況，第3 次向反應體系中加入20 μL濃度為30%的H2O2，繼續監測反應狀態，獲得不同反應時間的拉曼譜圖。

2 結果與討論

2.1 不同價態硫化物的拉曼譜圖

含硫化合物的鈉鹽在自然界中普遍存在，硫的價態豐富且穩定性較好。本文選取5 個鈉鹽的硫化物（AR）為代表。如圖1 所示，其中Na2S 的特征峰位于177、150、132 cm-1；S 的特征峰位于467、214、150、78 cm-1；Na2SO3的特征峰位于2 558、1 058、983、946 cm-1處；Na2S2O3的特征峰位于1 015、431 cm-1；Na2SO4的標準峰為1 150、990、462 cm-1處。利用共聚拉曼光譜儀器監測相關反應過程中拉曼光譜的變化，并與相關硫化物對照品的拉曼光譜特征峰進行對比，可推測出反應過程中硫元素的轉化方式。

圖1 硫化物拉曼圖譜

2.2 FeS有氧氧化過程

第1 次加入20 μL 3%的過氧化氫后，如圖2（a）所示，10 min時在215 和150 cm-1處有2 個小峰出現（強度約10）；再次加入20 μL 3%過氧化氫后如圖2（b）所示，第3 min 后470、215、150 cm-1處開始出現3個明顯的特征峰，對照采集到的對照物拉曼特征光譜，發現其峰形與拉曼位移的位置均與單質硫峰相對應。反應進行30 min 后硫單質特征峰出現緩慢減弱的趨勢，推測在此反應過程中，S2-被過氧化氫氧化生成S0，體系產生的S0進一步被O2或者Fe3+氧化，導致硫的含量減少，反應式如下：

第3 次加入20 μL 30%過氧化氫，硫單質特征峰峰強進一步減小。同時在978 cm-1處有微弱的新峰出現，峰強約為10。對照硫酸亞鐵及亞硫酸鈉的拉曼譜圖，推斷此峰可能為亞硫酸根或硫酸根的轉化形態。Zhou等在使用原位傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）監測含硫礦石活化過一硫酸鹽（PMS）的過程中，也檢測到的產生，作者認為在該體系中會快速地被Fe3+及污染物消耗掉［5］。譜線（見圖2（b））的拉曼峰與單質S 在468、215、150 cm-1處的峰相符合，證明反應過程有硫單質的生成。

圖2 硫化亞鐵有氧氧化過程拉曼圖譜圖

反應經5 h后，載玻片上物質呈干涸狀態，黑色固體顏色變黃，呈棕色。如圖3（b）所示。玻片邊緣有白色固體析出，由光學顯微鏡觀測可見該物質呈白色結晶狀，如圖3（a）所示，拉曼圖譜顯示該物質在974 cm-1處有明顯特征峰（見圖4）。

圖3 硫化鐵有氧氧化過程5 h后載玻片上反應情況（暗場，目鏡10 × ，物鏡10 × ）

圖4 硫化亞鐵有氧氧化5h后拉曼譜圖

2.3 CuS有氧氧化過程

稱取30 mg CuS 于載玻片上，加入20 μL 3%H2O2，連續監測拉曼光譜如圖5 所示。由圖5 可見，在加入過氧化氫1 min后，1 094 和471 cm-1拉曼位移處的峰明顯增強，但在之后的30 min內峰強無明顯的變化。第2 次向載玻片上加入20 μL 3%H2O2，拉曼響應無明顯變化。繼續滴加20 μL 30%H2O2，如圖5（c）所示，繼續反應25 min 后光譜中出現在215、147 cm-1的特征新峰，這些峰可歸屬為S 單質的特征峰；反應35 min后980、470 cm-1處出現新的特征峰，這組峰初步判定為硫酸根或亞硫酸根特征峰；繼續反應155 min后兩個峰又逐漸消失。

自第3 次加入過氧化氫5 h 后，載玻片上物質呈干涸狀態，玻片邊緣上有白色晶體產生，在拉曼圖譜980 cm-1處有明顯的特征峰。白色物質與黑色物質的拉曼圖譜與顯微鏡照片如圖6、7 所示。

2.4 硫化錳（MnS）有氧氧化過程

稱取硫化錳30 mg 于載玻片上，加入20 μL 3%H2O2。在反應進行1 min時［見圖8（a）］，拉曼譜圖出現豐富的變化：658、562、469、215、150 cm-1均有明顯的新峰出現；隨著第2 次加入，第3 次再加入20 μL3%H2O2，光譜中無新峰出現，但峰強度出現明顯的增高，1 h內峰強度沒有明顯變化。

載玻片干涸后，顯微鏡下觀察為棕色，邊緣未出現明顯白色晶體。如圖9、10 所示，棕色部分呈現出明顯的單質S的特征。

圖5 硫化銅有氧氧化過程拉曼圖譜

圖6 在顯微鏡下觀察硫化銅有氧氧化過程5 h后載玻片上反應情況（暗場，目鏡10 ×，物鏡10 ×）

圖7 硫化銅有氧氧化5 h后拉曼譜圖

圖8 硫化錳有氧氧化過程拉曼圖譜

圖9 在顯微鏡下觀察硫化錳有氧氧化過程5 h后載玻片上反應情況（暗場，目鏡10 ×，物鏡10 ×）

圖10 硫化錳有氧氧化5 h后拉曼譜圖

3 結 語

本文使用拉曼光譜儀快速、原位監測過氧化氫有氧氧化過渡金屬硫化物過程中硫的形態變化。證實了FeS活化H2O2過程中有單質硫的產生，且隨著反應時間的進行硫單質特征峰有先增大后逐漸減小的趨勢，表明反應中有硫單質的生成和進一步消耗；隨反應繼續進行，產物出現了硫酸根或亞硫酸根的特征峰。CuS活化H2O2過程中，單質硫生成速度較慢，繼續氧化后有硫酸鹽類晶體析出。MnS 在有氧氧化過程中，單質硫較快出現，而且在充分氧化后，硫單質特征峰依然明顯。這種現象說明，過渡金屬硫化物在氧化過程中有不同的氧化態硫形態的出現。

研究表明，拉曼光譜可有效用于類芬頓反應中硫形態的原位檢測與機理分析，為固液反應原位監測和機理分析提供了一種新的研究手段。