有機(jī)酸修飾滑石粉對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

曾瞬欽，舒 友,，蘇勝培，李 勇，黃劍英，向德軒，歐陽躍軍，

林紅衛(wèi)1，胡揚(yáng)劍1，羅瓊林1*

(1.懷化學(xué)院 聚乙烯醇纖維材料制備技術(shù)湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 懷化 418000；2.湖南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

聚丙烯(PP)是由丙烯經(jīng)聚合反應(yīng)或多種工藝方法而制得的一種具有多種結(jié)構(gòu)和性能的通用熱塑性樹脂[1-3]，是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子有機(jī)化合物。PP具有低透明度、低光澤度、低剛性等優(yōu)點(diǎn)。常見的缺點(diǎn)為低溫時(shí)變脆，不耐磨、易老化[4-9]。滑石粉可作為PP的功能性填料[10]，能夠提高填充PP熱變形溫度、降低成型收縮率、提高剛性[10]；而超細(xì)滑石粉的加入，還可以提高填充PP的耐沖擊能力、賦予體系優(yōu)良的表面性能[5]。

在塑料研究和生產(chǎn)過程中，為了增加塑料的質(zhì)量，降低產(chǎn)品的成本，改善塑料制品的某些特定性能，通常添加大量低成本的無機(jī)填料或增強(qiáng)劑[9]作為填充和補(bǔ)強(qiáng)劑。然而，由于無機(jī)填料與有機(jī)聚合物之間的相容性問題，兩者缺乏親和性，往往會(huì)使塑料制品的力學(xué)性能和成型加工性能受到影響。故本文利用有機(jī)酸(馬來酸酐、硬脂酸、鈦酸酯)作為滑石粉的修飾劑，對(duì)滑石粉進(jìn)行干法修飾，而后利用石蠟對(duì)滑石粉進(jìn)行二次包覆制備了有機(jī)修飾滑石粉，并將其作為塑料填料填充到聚丙烯(PP)中制備了改性滑石粉/PP復(fù)合材料。從而達(dá)到與聚合物的緊密結(jié)合，使材料的綜合性能等顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

儀器：雙螺桿擠出機(jī)(MTS-20B，南京杰恩特)、塑料成型注射機(jī)(ZH-88D)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)(WDW-30，華衡實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8044S，日本島津)、DSC(DSC25，美國(guó)TA)、TGA(TGA55，美國(guó)TA)。

原料：馬來酸酐、鈦酸酯、硬脂酸均為分析純、聚丙烯(注塑級(jí)，中煤集團(tuán))、石蠟、滑石粉(工業(yè)級(jí)，上高縣銘正塑化有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

本論文使用修飾劑對(duì)滑石粉進(jìn)行改性，其修飾劑用量按滑石粉的1%、3%、5%、7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行計(jì)算，具體的實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 修飾劑改性滑石粉配方

本論文使用改性滑石粉填充PP，其改性滑石粉用量為PP的5、10、15、20 phr(按PP為100 phr計(jì)算)，具體的實(shí)驗(yàn)配方如表2所示。

表2 修飾劑改性滑石粉/pp復(fù)合材料配方

1.3 典型滑石粉改性工藝

稱取一定量的滑石粉放到干燥箱里，于120℃下干燥6 h左右，然后把干燥之后的滑石粉與放入高速混合機(jī)(先對(duì)其高混機(jī)進(jìn)行加熱到60℃)，再加入一定量的修飾劑，在2500 r/min的高速轉(zhuǎn)動(dòng)體系中，混合5～10 min，使修飾劑均勻包覆在滑石粉表面，再次加入一定量的石蠟，對(duì)其進(jìn)行二次包覆，得到雙修飾滑石粉。

1.4 改性滑石粉/PP復(fù)合材料的制備

圖1 PP復(fù)合材料的工藝流程

1.5 改性滑石粉/PP復(fù)合材料的性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 16421-1996測(cè)試。試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)按GB/T 2918-1998進(jìn)行，彈性模量取拉伸前10 s的應(yīng)力應(yīng)變值計(jì)算。試樣類型：Ⅰ型試樣。拉伸率為100 mm/min。

DSC分析條件：取樣約5～10 mg，氮?dú)夥諊獨(dú)饬魉贋?0 mL/min，40℃升溫到250℃，升溫速率20 K/min，恒溫2 min，降溫至40℃。

TGA分析條件：取樣約10 mg，氮?dú)夥諊獨(dú)饬魉贋?0 mL/min，40℃升溫到600℃，升溫速率20 K/min，恒溫2 min，降溫至40℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 修飾劑、填料用量對(duì)PP復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

填料的表面修飾對(duì)復(fù)合材料的性能有重要作用，本實(shí)驗(yàn)對(duì)未修飾滑石粉/PP復(fù)合材料、修飾劑(馬來酸酐、硬脂酸、鈦酸酯)修飾滑石粉/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，其力學(xué)性能見表3～6所示。

由表3可知，填料份數(shù)為恒量，馬來酸酐用量為變量時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，拉伸模量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，斷后伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這些趨勢(shì)表明加入5%的馬來酸酐對(duì)滑石粉已達(dá)到較好的表面修飾[11]。

表3 馬來酸酐用量對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了了解改性填料的填充特性，以5%馬來酸酐修飾滑石粉為例進(jìn)行了不同填料份數(shù)填充的PP復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見表4。

表4 5%馬來酸酐修飾滑石粉用量對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能

由表4可知當(dāng)修飾劑用量為恒量時(shí)，隨著填料組分的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，拉伸模量出現(xiàn)一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)，斷后伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。拉伸強(qiáng)度增加，主要是因?yàn)殡S著填料份數(shù)的增多，填料比表面積增大，與塑料基休的界面也增大，達(dá)到增強(qiáng)的效果[11]。隨著填料份數(shù)的增多，材料中的滑石粉粒子也增多，分散更加困難，易產(chǎn)生粒子“團(tuán)聚”現(xiàn)象[12-14]，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率下降。

由表3可知，當(dāng)加入5%的修飾劑時(shí)，其復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。為了進(jìn)一步考察用馬來酸酐修飾滑石粉的使用價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)對(duì)用硬脂酸、鈦酸酯修飾滑石粉/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能與其進(jìn)行對(duì)比。選取修飾劑用量為3%、填料用量為變量時(shí)PP復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5～6所示。

表5 5%硬脂酸改性滑石粉/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

表6 5%鈦酸酯改性滑石粉/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2 滑石粉/PP復(fù)合材料的熱性能測(cè)試分析

2.2.1 DSC測(cè)試分析

示差掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù),可以通過DSC測(cè)試得知物質(zhì)的Tm。DSC升溫段的曲線譜圖如圖2所示。

A-純PP；B-10 phr未改性滑石粉/PP復(fù)合材料；C-5%10 phr馬來酸酐改性滑石粉/PP復(fù)合材料；D-5%10 phr硬脂酸改性滑石粉/PP復(fù)合材料；E-5%10 phr鈦酸酯改性滑石粉/PP復(fù)合材料

表7 復(fù)合材料DSC數(shù)據(jù)

由圖2和表7可知，曲線A代表純PE，其他復(fù)合材料的熔融溫度相比于純PP都高，說明了加入修飾劑的改性滑石粉/PP復(fù)合材料的熔融溫度得到了提高，能夠使復(fù)合材料的耐熱性得到提升。

2.2.2 TGA測(cè)試分析

有機(jī)修飾填料的熱穩(wěn)定性對(duì)其在塑料中的應(yīng)用有較大的影響，可以利用TGA表征填料的熱分解溫度(降解溫度)和殘留量。TGA曲線譜圖如圖3所示。

由圖3可知，PP復(fù)合材料的失重分為三部分：室溫到340℃為石蠟的揮發(fā)分解；340～487℃為PP、滑石粉和修飾劑的分解；487～580℃為剩余滑石粉和修飾劑的殘留量；TGA表明，修飾劑改性滑石粉/PP復(fù)合材料在380℃范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。

A-純PP；B-10 phr未改性滑石粉/PP復(fù)合材料；C-5%10 phr馬來酸酐改性滑石粉/PP復(fù)合材料；D-5%10 phr硬脂酸改性滑石粉/PP復(fù)合材料；E-5%10 phr鈦酸酯改性滑石粉/PP復(fù)合材料

表8 復(fù)合材料TGA數(shù)據(jù)

由表8可知：曲線A代表純PP，其熱分解溫度是405.11℃，B、C、D、E、F的熱分解溫度都沒有明顯的區(qū)別。其中T5%、T50%、Tmax都沒有明顯的區(qū)別。由于碳酸鈣與修飾劑的加入，改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的的殘留量大于純PP[11-14]。TGA數(shù)據(jù)表明修飾劑改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料在380℃范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文使用有機(jī)酸作為修飾劑，利用偶聯(lián)劑作用機(jī)理，對(duì)滑石粉進(jìn)行修飾，改性填充PP，探究對(duì)PP復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，添加了修飾劑修飾滑石粉的PP復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能優(yōu)于純PP。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)馬來酸酐修飾劑用量為5%，填料用量為10 phr時(shí)，馬來酸酐改性滑石粉/PP復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。DSC測(cè)試表明修飾劑和滑石粉的添加能夠提高PP復(fù)合材料的Tm，使聚合物的結(jié)晶更完全，增強(qiáng)了PP復(fù)合材料的耐熱性；TGA測(cè)試表明修飾劑改性滑石粉/PP復(fù)合材料在380℃范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。