螺噁嗪類有機光致變色材料的研究進展

吉卓婷，鄧志峰，李雷權，馬怡婷，張凱莉，石 昕，王 祎，張心宇

(陜西理工大學 材料學院 高分子材料與工程系，陜西 漢中 723000)

光致變色材料是一類能夠在一定波長的光照射下進行特定的化學反應或物理效應，發生結構改變，從而導致其吸收光譜或折射率的改變，其顏色發生明顯變化，同時在另一波長的光照射或熱的作用下，又能恢復其原來顏色的功能材料[1]。

從1949年Hirshberg[2]提出了第一個科學的光致變色定義，并用 photochromism代替原來的phototropic起，有機光致變色材料發展的里程碑悄然豎起，其獨特的變色特性吸引著無數的科學家一直為之探索，并被廣泛應用于光學信息存儲、防偽、裝飾和防護、熒光開關等不同領域[3]。

螺噁嗪類光致變色材料是20世紀70年代以來，快速發展的一類重要的有機光致變色化合物[7]。最早于1961年由Fox[3]首先報道，它是在螺吡喃基礎上，由2個芳雜環(其中1個含有N和O的六元噁嗪環)通過1個sp3雜化的螺碳原子連接而成(圖1介紹了一類螺噁嗪的變色機理)。與傳統有機光致變色材料相比，螺噁嗪具有化學性質穩定、光響應快、抗疲勞性好等優點，是一類極具開發潛力的光致變色材料[3]。

圖1 螺噁嗪變色機理

1 螺噁嗪類有機光致變色材料的研究進展

圖2 螺噁嗪SP3的變色機理

2002年，四川大學高偉[4]等通過在6′位上引入哌啶基團合成了1,3,3-三甲基-6'-(1-哌啶基)-螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]吡啶[3,2-f][1,4]苯并噁嗪](簡稱SP3)變色材料(圖2)。該SP3化合物閉環和開環形式的最大吸收波長λmax分別為321和374、620 nm，其甲苯溶液照射前為無色，照射后為紫紅色，且能在高達60℃時表現出良好的光致變色特性。

2003年俄羅斯羅斯托夫州立大學物理與有機化學研究所的N.A.Voloshin[5]等人合成了新型的9'-羥基-和9'-烷氧基-取代的螺環萘并噁嗪、螺噁嗪羥基乙酸及其含不同碳鏈長度取代基的酯，并研究了取代基對螺噁嗪在溶液和聚合物膜中的起始形態和顯色形態的光譜性質、以及光致變色轉化為動力學特性的影響，研究發現該類螺噁嗪具有雙極性的部花青結構，并可以形成氫鍵聚集，見圖3。

圖3 9’-取代的四類螺惡嗪光致變色材料的分子結構式

2006年，西北師范大學的傅正生[6]等根據螺噁嗪類光致變色材料的特點以及呋喃丙烯酸酯光敏的特點，針對性的合成了3種含呋喃丙烯酸酯結構的螺噁嗪化合物III，5-取代基分別為H、CH3和Cl(圖4)。該類螺噁嗪閉環時為無色，經光照后明顯變為藍色。停止光照后，在溶液中褪色較快，而在高分子樹脂(如PMMA)中呈現約15 min的緩慢褪色。

圖4 三種螺噁嗪III的分子結構式

2008年，王立艷[7]等針對光致變色化合物的耐疲勞性的問題，對螺噁嗪類光致變色材料進行改性，將其與聚丙烯酸酯涂料混合，制備了一種白色的光致變色聚丙烯酸酯涂料，這種涂料在太陽光或紫外光照射下迅速由白色變為清晰的藍色。研究表明，該團隊在保證涂料仍具有良好的光致變色性能下，使涂料抗疲勞性能有了顯著提高。這意味著該涂料在建筑涂料領域中極具開發潛力。

1.紫外光照前閉環；2.紫外光照后開環

2011年，許劼[8]等人為了提高螺噁嗪在光致變色過程中吸收光子開環的效率，在螺噁嗪薄膜中摻雜一定量的聚乙烯咔唑。通過實驗得出聚乙烯咔唑兩者的最佳配比為10∶3，計算得到摻雜和未摻雜的螺噁嗪的開環效率分別為56%和24%，結果表明，加入聚乙烯咔唑明顯能夠提高螺噁嗪在光致變色過程中吸收光子開環的效率，見圖5。

2014年，唐蓉萍[9]等人針對萘并噁嗪環的結構，通過一系列研究，在萘并噁嗪環上分別引入了不同類型的取代基合成了三種光致變色化合物1,3,3-三甲基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪、1,3,3-三甲基-9'-羥基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪和1,3,3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪(圖6)。研究表明，合成的三種螺噁嗪類光致變色化合物均表現出明顯的光致變色性能，萘環中9'位上取代基的給(吸)電子特性對熱褪色速率、抗疲勞性具有明顯影響。

圖6 三種噁吲哚啉螺萘并嗪的分子結構式

2014年，何永鋒[10]等人合成了N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺[2H-吲哚-2,3'-(3H)萘并(2,1-b)(1,4) 噁嗪](圖7)，并以之作為染料，采用超聲染色的方法對棉織物進行染色，研究確定螺噁嗪染織物的優良工藝為：染液質量濃度為0.8 g/L，染色溫度為50℃，染色時間為20 min，烘焙溫度為100℃，烘焙時間為15 min。這是國內外首次采用超聲波的方法把螺噁嗪作為染料對棉織物進行染色。

圖7 N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺

2015年，孫賓賓[11]等人用超聲波輻射技術，通過固定原料比例和反應溫度，僅改變超聲輻射時間，合成了螺噁嗪類化合物Ⅲ(圖8)。此法不僅簡化了合成工藝，提高了合成效率，而且加速了此化合物的應用推廣。

圖8 螺噁嗪類化合物Ⅲ

2016年，寧曉丹[12]等人嘗試將螺噁嗪摻雜到二氧化硅薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中，并分別采用旋涂法和滴涂法制備出螺噁嗪/二氧化硅和螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，通過對比實驗結果發現：螺噁嗪/二氧化硅更適用于全光開關，因為其光致變色速率和抗疲勞性均優于螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。除此之外，他們還采用光擦除法和熱擦除法進行對比研究，以進一步優化激發光功率。此研究結果為全光開關的發展奠定了基礎。

2 結語

螺噁嗪類光致變色材料出現至今已有70年左右，是光致變色材料中的佼佼者。從開始的偶然發現，到后來的嘗試性研究，再到現在的針對性研究，螺噁嗪類光致變色材料的研究一步步趨于成熟，我們不再僅限于研究螺噁嗪本身，更致力于研究在保持其特性的情況下對其弱點也進行改進，螺噁嗪類光致變色材料是一種極具開發潛力和應用前景的功能型材料。