生物質混煤燃燒中氯析出檢測方法的研究

孫 宇，王永征，岳茂振，卞素芳，李云罡

(山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061)

隨著化石能源的不斷消耗和由此引起的環境問題日益嚴峻，生物質作為一種常見的可再生能源，逐漸受到人們的重視[1]。我國秸稈類生物質資源非常豐富，利用其替代部分化石燃料，如在燃煤鍋爐中采用生物質與煤混合燃燒發電技術[2]，可以充分利用現有電廠設施而無需大量投資，在現階段是一種低成本、低風險的可再生能源利用方式[3]。

在生物質與煤混合燃燒時，特別是摻燒大量的秸稈類生物質時，由于其K、Cl成分含量較高，會造成受熱面的積灰、結渣及腐蝕問題[4-6]，嚴重威脅鍋爐設備的安全經濟運行。在生物質及其混煤燃燒過程中氯的析出會導致鍋爐受熱面的積灰、結渣及腐蝕問題產生，但目前統一、高效的氯成分析出檢測方法尚未形成，有必要對氯析出檢測方法進行深入研究，以進一步探討氯析出對鍋爐受熱面的積灰、結渣及腐蝕特性的影響規律，為秸稈類生物質在電廠中的大規模利用提供理論依據。

Muller[7]和Oleschko[8]等人利用高壓質譜分析系統，在反應過程中對鉀、鈉和氯同時在線監測，結果精確，但設備復雜、成本較高。吳鵬[9]等人采用熱重和紅外光譜聯合分析的方法，分析了生物質熱解過程中氣態氯的析出規律，通過模型計算得到了氯的遷移轉化過程，但是該方法難以實現精確的定量分析。謝敏[10]等人利用傅里葉變換紅外光譜儀監測了橄欖廢棄物在低溫熱解過程中，HCl和CH3Cl的釋放過程，該方法適用于已知含氯氣體產物的反應過程。郭獻軍[11]采用氯離子選擇電極法測定吸收液中的氯離子濃度，通過選擇電極上的膜電勢計算得到氯離子濃度，測量精度高，但測量裝置較為復雜。目前，更為簡單實用的方法是將燃燒煙氣通入吸收液，通過對吸收液中氯離子的含量進行測量，從而間接獲得燃燒中氯的析出量[12]。常用的氯離子檢測方法有硫氰酸汞分光光度法、硝酸銀容量法、離子色譜法和佛爾哈德法等[13-14]。離子色譜法雖然精度高、檢測下限低，但測量氯濃度高的煙氣吸收液時，需要對吸收液進行多次稀釋，容易造成更大的誤差[13]，且離子色譜儀價格較高。本文采用硝酸銀容量法(SNVA)、佛爾哈德法(VM)和硫氰酸汞分光光度法(MTSM)三種檢測方法，通過試驗對其測試結果進行對比，以得到最合適的析出氯檢測方法。

1 氯離子檢測方法

在本文研究的三種氯離子檢測方法中，硝酸銀容量法適用于測定高氯離子濃度的溶液，其測定范圍為5～150 mg/L[15]，設備簡單、操作快捷。佛爾哈德法儀器設備也相對簡單，與硝酸銀滴定測試法相比，測量下限較低。硫氰酸汞分光光度法有較高的靈敏度，但操作步驟復雜。硝酸銀容量法和硫氰酸汞分光光度法都容易受硫化物、鹵化物等成分的干擾，而佛爾哈德法的穩定性較高。

1.1 硝酸銀容量法

硝酸銀容量法的基本原理是溶液中的銀離子與氯離子會反應生成白色的AgCl沉淀[16]。該方法以鉻酸鉀為指示劑，在pH值為6～9的溶液中，用標準硝酸銀溶液滴定氯離子。硝酸銀會首先與氯離子反應生成白色AgCl沉淀，當氯離子全部反應后，銀離子才會與鉻酸鉀發生反應生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示達到滴定終點[17]。反應式為：

Ag++Cl-→AgCl↓(白色)

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)

1.2 佛爾哈德法

佛爾哈德法的是在酸性溶液中，首先加入過量的標準硝酸銀溶液，使氯離子全部反應轉化為AgCl沉淀。然后以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸鉀滴定未反應的硝酸銀，進而推算出待測溶液樣品中的氯離子含量[18]。其反應式為[19]：

Ag++SCN-→AgSCN↓(白色)

Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(血紅色)

1.3 硫氰酸汞分光光度法

在酸性溶液中，氯離子與硫氰酸汞發生反應，生成微電離的氯化汞絡合物，并釋放出等量的硫氰酸根，硫氰酸根離子與三價鐵離子反應生成橙紅色的絡合物Fe(SCN)3[20]。利用分光光度計測量溶液顏色的深淺，可以推知氯離子的濃度。反應式為：

2Cl-+Hg(SCN)2→HgCl2+2SCN-

3SCN-+Fe3+→Fe(SCN)3(紅色)

1.3.1 試劑

氯離子標準溶液(10 mg/L)：準確稱取已于550℃烘干的基準NaCl 1.648 g，用去離子水溶解后定容至1000 mL，此時溶液中Cl-濃度為1 g/L，使用時稀釋至10 mg/L。硫氰酸汞：4 g/L 1+2甲醇水溶液。硝酸鐵：50 g/L溶液。吐溫-80：20 g/L溶液。硝酸：1+2溶液。

1.3.2 標準曲線

用移液管分別移取0、1、2、3、4、5、6、7 mL濃度為10 mg/L的氯離子標準液于50 mL 容量瓶中，依次向其中加入3 mL硫氰酸汞溶液、2 mL吐溫-80、5 mL硝酸溶液、10 mL硝酸鐵溶液，用去離子水定容到50 mL，搖勻，靜置10 min，用1 cm比色皿，以去離子水作為參比，在波長460 nm處測定其吸光度[21]。

得到的標準曲線如圖1所示。氯離子濃度在0.2～1.4 mg/L的范圍內服從朗伯比爾定律，標準曲線的線性回歸方程為：C=20.0787A-0.0583，相關系數為0.9988，符合線性關系。圖中吸光度所對應的氯離子濃度均為定容到50 mL后的濃度。

在測定未知溶液的氯離子濃度時，首先依照上述步驟測得溶液的吸光度，然后根據標準曲線(圖1)求出該溶液中的氯離子濃度。

圖1 標準曲線

2 試驗部分

2.1 試驗系統

1：壓縮空氣瓶；2：氣體流量計；3：干燥裝置；4：送樣裝置；5：瓷舟；6：溫控裝置；7：管式爐；8：吸收瓶

氯析出試驗采用管式爐試驗系統，如圖2所示。將盛有200 mg試樣的瓷舟放置在管式爐的恒溫加熱區，通入空氣作為燃燒氣氛。用去離子水吸收試樣燃燒后的煙氣，試驗采取兩級吸氣，兩個吸氣瓶中各有50 mL去離子水。燃燒時間為25 min，燃燒完全后，洗滌剛玉管和煙氣導管，并將洗滌液和吸收液混合后定容到250 mL容量瓶。

試驗選用的樣品為麥稈和貧煤，其工業分析與元素分析見表1。

表1 表1 試驗樣品的工業分析和元素分析/%

生物質與煤混合燃燒時，煙氣中不僅含有大量CO2，還有SO2，NOx和P2O5等成分，因此試驗分析了溶液中的CO32-、SO32-、SO42-、PO43-對三種氯離子檢測方式的影響。分析選用的四種陰離子濃度均高于實際情況。

2.2 試劑

取200 mL濃度為1 g/L的氯離子標準液于容量瓶中，定容到1 L，稀釋后的氯離子標準液的濃度為20 mg/L。用此標準液分別溶解500 mg Na2CO3、39.4 mg Na2SO3、17.88 mg KH2PO4、54.4 mg K2SO4，并將此標準液分別定容到250 mL容量瓶。此時，4種溶液分別為20 mg/L Cl-標準液+1.132 g/L CO32-(CO32-和H2PO4-在水中均會發生電離和水解，試驗中僅以CO32-和PO43-表示)、20 mg/L Cl-標準液+100 mg/L SO32-、20 mg/L Cl-標準液+49.96 mg/L PO43-、20 mg/L Cl-標準液+120 mg/L SO42-，然后依次用3種方法檢測氯離子的濃度。

3 試驗結果與分析

3.1 干擾離子的分析與消除

含干擾離子的標準氯離子溶液的測試結果見表2。從表2中可以看出，CO32-、PO43-和SO42-對硝酸銀滴定影響不明顯，回收率都大于99%，最大比例誤差為2.11%<5%(誤差小于5%，認為無影響)。SO32-對硝酸銀滴定影響較大，可以使用30% H2O2將其氧化為SO42-[22]。

對于佛爾哈德法，指示劑溶液中本身含有SO42-，不會對其造成影響。試驗中也沒有發現CO32-、PO43-、SO42-等離子對試驗結果造成影響，其回收率都在97%以上，最大誤差為2.75%<5%。

硫氰酸汞分光光度法受CO32-與SO32-的影響較大，CO32-產生的誤差高達35.15%。試驗顯示PO43-和SO42-對其無影響，二者的回收率為97%和96.5%。

表2 三種方法的氯離子濃度滴定結果

溶液中CO32-可與H+反應釋放出CO2，CO2的溶解度隨溫度升高而降低，通過加熱可使CO2逸出以消除其影響。試驗時，在容量瓶中加入適量待測溶液并加入5 mL 1+2硝酸溶液，充分震蕩混合，然后在70℃恒溫水浴中加熱0.5 h。將SO32-氧化為SO42-可以消除SO32-的影響。取適量溶液于容量瓶中，加入數滴30%H2O2，充分震蕩并在70℃恒溫水浴中加熱0.5 h，消除過量的H2O2。將經過預處理后的溶液冷卻至室溫，再進行氯離子的測定。結果見表3，預處理后CO32-和SO32-的回收率分別為99%和99.5%，預處理效果顯著。

表3 預處理后的氯離子濃度測定結果

3.2 煙氣收集液中CO32-和SO32-對分光光度法的影響

煤中的含碳量、含硫量一般高于生物質，本文選用的貧煤中硫含量約為3.239%，因此可以用貧煤對分光光度法進行驗證。

對貧煤燃燒的煙氣收集液進行三種預處理：預處理1：貧煤+濃HNO3，70℃恒溫0.5 h；預處理2：貧煤+30%H2O2，70℃恒溫0.5 h；預處理3：貧煤+濃HNO3，70℃恒溫0.5 h +30% H2O2，70℃恒溫0.5 h。測定結果如表4。只有預處理2的樣品測定結果不為100%，但其比例誤差僅為2.6%<5%。由此可見煙氣收集液中CO32-和SO32-沒有假定那么高，對氯離子的測定影響可以忽略。

表4 貧煤的測定結果

3.3 煙氣收集液的測定與對比

試驗測定了麥稈、50%麥稈混貧煤、貧煤等三種燃料的氯析出，測定結果見表5，并以硫氰酸汞分光光度法的測定值為準確值計算了各自的回收率。

表5 三種方法對煙氣收集液中氯離子濃度測定結果

由表5可見，三種方法對麥稈的檢測值基本一致，最大比例誤差為2.15%<5%。在50%麥稈混貧煤燃燒的試驗條件下，由于收集液中氯離子的濃度較低，已低于硝酸銀容量法的檢測下限，檢測值明顯偏大，其比例誤差為8.58%>5%。而此時佛爾哈德法與硫氰酸汞分光光度法檢測值的比例誤差只有2.26%<5%。貧煤中的氯含量很低，單獨檢測貧煤燃燒的氯析出時，由于佛爾哈德法所用的滴定管為10 mL A級滴定管，最小刻度值為0.05 mL，而滴定消耗硫氰酸鉀的體積差也約為0.05 mL，因此佛爾哈德法在這種情況下無法滿足精度要求。

由此可見，硫氰酸汞分光光度法能夠適用于所有比例的生物質混煤燃燒煙氣收集液中氯離子濃度的檢測，是最理想的檢測方法。此外，硫氰酸汞分光光度法易受鹵族元素F、Br和I的干擾，但是煤和生物質中F、Br和I的含量一般較低，可不予考慮。

4 結論

(1)硝酸銀滴定法檢測下限較高，只適用于檢測生物質單獨燃燒的氯析出量；佛爾哈德法可以用于生物質摻混比例較高的生物質混煤燃燒氯析出檢測；硫氰酸汞分光光度法精度高，且檢測下限最低，可以滿足所有比例的生物質混煤燃燒氯析出檢測。

(2)硝酸銀容量法易受SO32-的影響；佛爾哈德法對溶液中氯離子的選擇性較高，不易受其他陰離子的影響；硫氰酸汞分光光度法會受CO32-和SO32-的影響，但試驗得到的煙氣收集液中CO32-和SO32-濃度很低，對氯離子檢測幾乎沒有影響。

(3)硝酸銀滴定法和佛爾哈德法操作簡單，但所需的樣品較多。硫氰酸汞分光光度法需使用分光光度計，且操作相對復雜，但所需的樣品少，可多次測量減小誤差。本文試驗中測得已知氯濃度溶液的氯離子含量最大誤差為3.5%。