X射線熒光光譜法測定首飾中金含量的不確定度評定

姜 瑩，陳永紅，郭嘉鵬，王繼堯

(1.長春黃金研究院有限公司，吉林 長春 130012；2.國家金銀及制品質量監督檢驗中心(長春)，吉林 長春 130012)

近些年來，貴金屬首飾市場異常火熱，因此對于其檢測也需要更嚴謹，更規范的測量方法。X射線熒光光譜法可以避免對貴金屬首飾的破壞，相比有損檢測更適用于貴金屬首飾，因此對于貴金屬首飾無損檢測及其不確定度的評定尤為重要。不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，也表明該結果的可信賴程度。它是測量結果質量的指標，不確定度越小，所述結果與被測量的真值愈接近，質量越高，水平越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結果的質量越低，水平越低，其使用價值也越低。在報告測量結果時，必須給出相應的不確定度，一方面便于使用它的人評定其可靠性，另一方面也增強了測量結果之間的可比性[1]。

本文依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[1]和CNAS-GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》[2]作為指導,建立了用X射線熒光光譜法測定首飾中貴金屬含量的數學模型，對測定過程中引入的各個分量的不確定進行評定，求得首飾中貴金屬含量的擴展不確定度，為首飾中貴金屬含量測定提供質量保障。

1 實驗部分

1.1 實驗條件

(1)樣品：金999吊墜，有證標準物質金片(含金量99.994%，標準樣品編號：GBW02751)；

(2)儀器：能量色散型X射線熒光光譜儀(型號：EDX8000；廠家：日本島津)；

(3)儀器參數：準直器3 mm，測試時間60 s，電壓10 kV，電流10 μA。

1.2 實驗方法

(1)打開X射線熒光光譜儀，PCEDX-Navi打開，初始化，冷卻檢測器，檢測器高壓ON，溫度OK，Xray ON,等待預熱15 min，儀器穩定。

(2)樣品校準，分析條件：Au-7000-定量，開始測試。

(3)對標準樣品GBW02751測試三次，測試樣品金999吊墜測試8次，測得結果如表1。

表1 測試結果

2 結果與討論

2.1 建立數學模型

X射線熒光光譜分析時，儀器的測量值即被測樣品的質量分數百分比：

y=kx+b

(1)

式中：

y——樣品的測量值的校正值；

x——儀器測量值；

k——斜率；

b——截距。

選擇標準物質GBW02751、GBW02754a進行測定，每個標準物質測量3次，重復測量后求得平均值如表2。

表2 重復測量結果

再以其金含量的標準值和相應的平均值為參數，繪制校正曲線，代入數據，求得校正曲線的線性方程為：

y=0.893x+10.658

(2)

表3 樣品測量結果校正值

2.2 不確定度來源分析

(1)儀器示值(A類評定)。

(2)樣品均勻性(A類評定)：樣品的均勻性產生的不確定度是隨機的也是貴金屬首飾檢測中不確定度的主要來源。樣品在制作過程中因熔煉產生砂眼或在首飾焊接過程中走焊不均導致樣品不均勻。一般將測量數據的分散性作為不均勻性分量考慮，引入到測量結果的不確定度中。

(3)樣品形狀(A類評定)：所測樣品的形狀與標準樣品有所不同，致使X射線照射面積不同，熒光強度不同，即可產生不確定度。可以通過實驗得出不同形狀對測試結果的影響，并對其產生的不確定度進行估算。通常采用測量數據的分散性作為形狀不確定度的估算。

(4)樣品成分(B類評定)：樣品中元素吸收初級X射線后會被激發產生次級特征X射線，每種元素都有固定特征X射線。通過測試各元素激發出的特征X射線的波長和強度，得出樣品中所含元素的含量。但是若樣品中含有干擾成分激發出的X射線與所測元素極為相近，會對測量結果產生一定的不確定度。可以通過實驗得出干擾成分的對結果的影響，計算其不確定度。

(5)儀器測量標準物質產生的漂移(B類評定)：由隨機(或系統)效應引入的不確定度分量。實際樣品在測量時得出的數據已經包含了儀器的穩定性和分辨率的分量來源，因此只考慮儀器的數據漂移對測量結果影響，并進行修正即可。此項也作為X熒光光譜儀測量貴金屬含量的不確定度來源。

(6)標準物質的量值(B類評定)：標準物質含量的不確定度為固定值，在說明書中可得。

(7)被測樣品的表面鍍層或經化學處理(B類評定)：為保持首飾表面光潔度或保護首飾的需要，通常在其表面進行電鍍，由此便會對測量產生影響。通過實驗得出鍍層對測定結果的影響，并評定其不確定度。

注：校準曲線引入的不確定度與標準物質量值、儀器示值及儀器測量產生的漂移引入的不確定度重復，因此在本文中忽略不計。

各不確定度分量按下式合成：

Δμc(y)——合成標準不確定度；

Δμ1——樣品均勻性引入的不確定度；

Δμ2——儀器示值引入的不確定度；

Δμ3——樣品形狀引入的不確定度；

Δμ4——樣品成分引入的不確定度；

Δμ5——儀器測量標準物質產生的漂移引入的不確定度；

Δμ6——標準物質含量引入的不確定度；

Δμ7——被測樣品的表面鍍層或經化學處理引入的不確定度。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 樣品均勻性引入的不確定度

實驗標準偏差按公式(5)計算：

樣品均勻性引入的A類標準不確定度:

代入實驗數據得：

2.3.2 儀器示值引入的不確定度

對被測樣品同一位置連續測定8次，測得的算數平均值及實驗標準偏差按公式(4)、(5)進行計算。將結果代入(6)可得由儀器測量引入的不確定度：

s(xk)=0.0135

2.3.3 樣品形狀引入的不確定度

本實驗采用金999吊墜，準直器為3 mm，可以完全打在被測樣品上，X射線能完全被樣品接受，因此可忽略不計與標準物質形狀不同而引起的偏差，即μ3=0。

2.3.4 樣品成分引入的不確定度

可根據儀器的校準曲線進行計算，根據儀器精密度及以往經驗，對于金999的樣品來說，雜質成分帶來的偏差小于0.05%，呈三角分布，即：

2.3.5 儀器測量標準物質產生的漂移引入的不確定度

2.3.6 標準物質量值引入的不確定度

2.3.7 被測樣品的表面鍍層或經化學處理引入的不確定度

鍍層厚度或經化學處理引入的不確定度可根據以往校準曲線進行計算，根據以往經驗，貴金屬表面常鍍銠，銠層厚度小于0.50 μm，按0.50 μm計，帶來的偏差小于0.05%，呈三角分布，即：

2.4 合成標準不確定度的計算

代入計算結果得出：

μc(y)=0.0430

2.5 擴展不確定度

在沒有特別說明的下，取置信概率P=95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=kμc(y)=2×0.04%=0.08%

2.6 結果表達

金吊墜中金含量為：

y=99.920±0.08%，k=2

最終測量結果可表示為(999.2±0.8)‰，(k=2)。

3 結論

X熒光光譜儀進行貴金屬無損檢測可以方便準確的進行物質含量測定，但最好是針對首飾的接觸面完全可以接受到準直器測量的范圍，可以減少與標樣接觸面積影響帶來的偏差，提高測試的精確程度，為數據的準確提供有力保證。在未來的無損檢測實踐中，檢測技術人員還需要摸索經驗，進而使貴金屬含量檢測的精確度提高。